慕仙蓮，解鵬飛，金濤，張登，趙連紅，王浩偉，廖圣智

（中國特種飛行器研究所 結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 荊門 448035）

海水是含有一定鹽分的強(qiáng)電介質(zhì)溶液，沿海和近海地域的大氣中鹽分的含量極高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，沿海機(jī)場(chǎng)的氯離子含量一般在0.02~0.2 mg/L，而在潮濕的含鹽大氣中，很多金屬都會(huì)遭到嚴(yán)重的腐蝕。近年來，由于環(huán)境污染，我國沿海區(qū)海水pH 值逐漸降低，東南沿海一帶海水pH 值僅有5.6 左右[1-2]。軍機(jī)、船舶等在海上或近海服役時(shí)，由于海水的濺射，會(huì)使其受到海水的直接腐蝕。呈酸性的海水對(duì)軍機(jī)、船舶的腐蝕更為嚴(yán)重，急需加強(qiáng)沿海環(huán)境下服役裝備的防腐性設(shè)計(jì)與驗(yàn)證。對(duì)于金屬的表面防腐蝕，一般通過在金屬表面涂敷防腐涂料的方式，隔絕腐蝕介質(zhì)與金屬直接或間接接觸[3]。由于納米涂層具有抗紫外線和耐老化、耐腐蝕、耐熱沖擊能、優(yōu)異的涂層附著力和力學(xué)性能、防凝水起泡、抗常用有機(jī)溶劑、綠色環(huán)保、使用時(shí)可以形成厚度較薄的涂層等特性，將廣泛應(yīng)用到我國現(xiàn)役飛機(jī)結(jié)構(gòu)維修和四代戰(zhàn)機(jī)、艦載機(jī)等飛機(jī)結(jié)構(gòu)上[4-6]。因此，研究不同pH 值下納米涂層/鋁合金在海水溶液下的腐蝕行為有重要的工程意義。

早期人們研究金屬涂層體系的腐蝕行為常采用鹽霧、濕熱等耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)的傳統(tǒng)腐蝕試驗(yàn)方法[7-8]。近年來，越來越多的學(xué)者已經(jīng)通過采用無損檢測(cè)的EIS 法，從而對(duì)比測(cè)試涂層/金屬體系失效過程中相關(guān)電化學(xué)特性參數(shù)的變化，實(shí)現(xiàn)涂層防腐品質(zhì)的評(píng)價(jià)及涂層/金屬體系微觀失效機(jī)理的研究[9-12]?，F(xiàn)有的研究多集中于利用 EIS 評(píng)價(jià)單一環(huán)境下涂層的防護(hù)性能、優(yōu)化涂料配方等，對(duì)于涂層在海洋環(huán)境下涂層的腐蝕失效行為研究較少，而對(duì)納米樹脂涂層在海洋環(huán)境下腐蝕行為的研究鮮有報(bào)道。文中采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)研究了納米涂層/鋁合金體系在不同pH 值海水浸泡下的電化學(xué)腐蝕行為，采用了三種等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行了擬合分析，分析對(duì)比了三種涂層體系涂層電阻的變化趨勢(shì)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)件

試驗(yàn)材料為2024 鋁合金板材，化學(xué)成分見表1。試驗(yàn)件尺寸為150 mm×70 mm。首先采用機(jī)械打磨及丙酮試劑/乙酸丁酯溶液進(jìn)行去油，自然風(fēng)干后，在室溫下進(jìn)行噴涂。固化溫度為為23 ℃、相對(duì)濕度為60%，固化時(shí)間為6 h，噴涂厚度為(13±2) μm。

表1 2024 鋁合金化學(xué)成分Tab.1 Chemical component of 2024 alloy %

1.2 試驗(yàn)條件

采用普林斯頓PMC-1000 四通道電化學(xué)工作站進(jìn)行試件在不同pH 值的海水中的EIS 測(cè)試，實(shí)驗(yàn)室溫度為23 ℃、相對(duì)濕度為60%。海水的主要成分見表2，三種不同pH 值的海水溶液及試驗(yàn)件見表3。試件1、2、3 分別在pH 值為6.0、4.0、2.0 的海水溶液下浸泡，將試驗(yàn)件1、2、3 分別稱為涂層/鋁合金體系1、2、3。

表2 實(shí)驗(yàn)用海水主要成分Tab.2 Chemical component of seawater g/L

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層阻抗譜圖及Bode 譜圖的演化

試樣經(jīng)不同pH 值海水浸泡不同時(shí)間后納米樹脂涂層的Nyquist 圖和Bode 圖見圖1—圖6。

由圖1—圖6 可以看出，在不同pH 值海水中，納米涂層/鋁合金體系變化的基本規(guī)律大體一致。在浸泡時(shí)間為0.5~98 h 期間，該涂層的阻抗值隨著浸泡時(shí)間的增加，逐漸增大。浸泡165 h 后，該涂層的阻抗值又逐漸減小。主要原因是納米涂層在海水浸泡過程中發(fā)生了再次水解和縮合反應(yīng)，形成的腐蝕產(chǎn)物增強(qiáng)了納米涂層的致密度。隨著腐蝕產(chǎn)物沉積在鋁合金表面的量越來越多，鋁合金基體逐漸鈍化，涂層的阻 抗不斷增大。在浸泡200 h 后，腐蝕介質(zhì)已經(jīng)穿透涂層，直接與鋁合金基體發(fā)生反應(yīng)。隨著腐蝕產(chǎn)物的堆積，涂層微孔逐漸被堵塞，從而減緩了腐蝕介質(zhì)的穿透速度，腐蝕產(chǎn)物不斷累積在鋁合金表面，形成腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜的形成在一定時(shí)間內(nèi)保護(hù)了鋁基體的進(jìn)一步腐蝕。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物膜被逐漸溶解，腐蝕產(chǎn)物的增多會(huì)導(dǎo)致試驗(yàn)件鼓泡、粉化，直至破壞。

圖1 涂層/金屬體系在pH=2.0 海水溶液中浸泡不同時(shí)間段的Nyquist 圖Fig.1 Nyquist of coatings/metal systems after being immersed for different time in pH=2.0 seawater solution

圖2 涂層在pH=2.0 海水溶液中浸泡不同時(shí)間段的Bode 圖Fig.2 Bode of coatings after being immersed for different time in pH=2.0 seawater solution

圖3 涂層/金屬體系在pH=4.0 海水溶液中浸泡不同時(shí)間段的Nyquist 圖Fig.3 Nyquist of coatings/metal systems after being immersed for different time in pH=4.0 seawater solution

圖4 涂層在pH=4.0 海水溶液中浸泡不同時(shí)間段的Bode 圖Fig.4 Bode of coatings after being immersed for different time in pH=4.0 seawater solution

圖5 涂層/金屬體系在pH=6.0 海水溶液中浸泡不同時(shí)間段的Nyquist 圖Fig.5 Nyquist of coatings/metal system after being immersed for different time in pH=6.0 seawater solution

圖6 涂層在pH=6.0 海水溶液中浸泡不同時(shí)間段的Bode 圖Fig.6 Bode of coatings after being immersed for different time in pH=6.0 seawater solution.

2.2 阻抗模型的建立

試件1、2、3 在浸泡過程中其阻抗譜圖的變化規(guī)律幾乎一致，只是時(shí)間不同。因此，采用試件1 的阻抗譜圖來建立分析涂層電極的阻抗模型，并對(duì)試件2、3 進(jìn)行對(duì)比研究。由圖7 可以看出，在腐蝕初期（2 h），涂層在阻抗復(fù)平面圖上呈直線狀態(tài)，Bode 圖中l(wèi)g|Z|-lgf 曲線在全頻率范圍內(nèi)的斜率為-1，表明涂層在當(dāng)前浸泡時(shí)期表現(xiàn)為純電容，金屬基體未腐蝕。在腐蝕初期，涂層2 和涂層3 的Bode 圖中，lg|Z|-lgf曲線的斜率也為-1。涂層/金屬體系的等效電路模型為一個(gè)電容和一個(gè)電阻相并聯(lián)，采用圖8 中的模型A來擬合。由圖9—圖11 可以看出，涂層1、2、3 均擬合得很好。

隨著浸泡時(shí)間的增加，三種涂層體系的阻抗均開始降低，阻抗譜在復(fù)平面圖中開始出現(xiàn)圓弧，逐漸偏離了最初的純電容狀態(tài)。由圖1、3、5 可以看出，在浸泡一段時(shí)間后（25 h 后），阻抗圖低頻區(qū)已經(jīng)可以觀察到有擴(kuò)散尾的出現(xiàn)，表明涂層已經(jīng)開始了弛豫過程，即擴(kuò)散現(xiàn)象，說明此時(shí)腐蝕介質(zhì)已經(jīng)進(jìn)入基體表面并開始發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。此時(shí)使用模型A 已經(jīng)無法獲得良好的擬合結(jié)果。在模型A 的基礎(chǔ)上，增加雙電層電容Cdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct兩個(gè)元件，使用模型B 進(jìn)行擬合。其中涂層體系1 得到了很好的擬合結(jié)果，涂層體系2 和3 由于腐蝕介質(zhì)滲透速度較快，因此，基體表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)比較劇烈，很快生成了較多的腐蝕產(chǎn)物。由于涂層對(duì)腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散具有阻擋作用，涂層體系2 和3 可能很快就進(jìn)入了法拉第過程的控制步驟。因此，還必須引入包含擴(kuò)散阻抗的等效電路模型C 對(duì)其進(jìn)行擬合，得到了很好的擬合結(jié)果。

涂層體系1 由于腐蝕介質(zhì)向金屬基體表面滲透的速率較慢，因此，經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間后才進(jìn)入法拉第過程的控制步驟（由圖5 可以看出，這個(gè)過程出現(xiàn)在165 h 以后）。圖12—14 分別給出了三種涂層體系在腐蝕中期的阻抗圖及擬合結(jié)果。由圖7b 可以看出，在涂層浸泡64 h 后，涂層/鋁合金體系在三種不同pH值海水溶液中低頻阻抗模值均發(fā)生不同程度的下降。其中涂層體系2 和3 在海水溶液中浸泡64 h 后，其低頻區(qū)出現(xiàn)了另外一段斜線，說明涂層下電化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)開始；而涂層體系1 在海水溶液中浸泡64 h 后 仍表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)。由圖5 中的Nyquist 圖可以看出，此時(shí)基體表面的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)已經(jīng)開始，其原因可能是由于只有少量的腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體表面，致使金屬界面上的電化學(xué)反應(yīng)面積比較小。從另一方面也說明了隨著pH 值的降低，腐蝕介質(zhì)越容易透過 涂層到達(dá)金屬基體表面。

圖7 涂層在海水溶液中浸泡不同時(shí)間后的Bode 圖Fig.7 Bode of coatings after being immersed for different time in seawater solution

圖8 擬合不同EIS 圖譜的等效電路Fig.8 Electrical equivalent circuits used to fit different EIS plots: a) model A; b) model B; c) model C

隨著浸泡時(shí)間的增加，到浸泡200 h 后，涂層體系3 的涂層電阻已經(jīng)下降到10 k?·cm2以下（見圖7c），此時(shí)涂層已經(jīng)失去防護(hù)性能。涂層體系2 的涂層電阻也急劇下降，可能是由于在腐蝕產(chǎn)物的作用下，涂層的微孔逐漸增大，腐蝕介質(zhì)更容易滲透到基體表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)涂層的防護(hù)性能已大大減弱。由圖1可以看出，200 h后涂層仍表現(xiàn)為腐蝕中期階段，涂層阻抗模值仍較高，還具有良好的防護(hù)性能。

2.3 涂層電阻的變化趨勢(shì)

根據(jù)圖8 中提出的等效電路模型，用ZView 軟件對(duì)不同時(shí)期的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行解析，可以得到涂層電阻的變化趨勢(shì)，如圖15 所示?？梢钥闯觯N涂層的電阻變化趨勢(shì)均為先逐漸減小，一定時(shí)間后逐 漸增大，隨后再減小。在腐蝕初期，隨著水分子的不斷滲入，三種涂層體系的電阻均出現(xiàn)小幅度下降，且相差不大。涂層體系3 的電阻在20 h 后逐漸增大， 在 40 h 時(shí)達(dá)到最大，隨后逐漸減??；涂層體系2 的電阻在50 h 后逐漸增大，150 h 后開始逐漸減??；涂層體系1 的電阻在150 h 后逐漸增大，在250 h 后逐漸減小。說明隨著浸泡溶液pH 值的降低，腐蝕介質(zhì)透過涂層到達(dá)鋁基體的速率更快，基體表面的電化學(xué)反應(yīng)開始越早，從而涂層失效越快。

圖9 涂層體系1 浸泡0.5 h 后的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.9 Nyquist (a) and Bode (b) of coating system 1 after being immersed for 0.5h

圖10 涂層體系2 浸泡2 h 后的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.10 Nyquist (a) and Bode (b) of coating system 2 after being immersed for 2 h

圖11 涂層體系3 浸泡0.5 h 后的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.11 Nyquist (a) and Bode (b) of coating system 3 after being immersed for 0.5 h

圖12 涂層體系1 浸泡140 h 后的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.12 Nyquist (a) and Bode (b) of coating system 1 after being immersed for 140 h

圖13 涂層體系2 浸泡150 h 后的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.13 Nyquist (a) and Bode (b) of coating system 2 after being immersed for 150 h

圖14 涂層體系3 浸泡150 h 后的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.14 Nyquist (a) and Bode (b) of coating system 3 after being immersed for 150 h

圖15 涂層電阻隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.15 Coating resistance varying with time

3 結(jié)論

采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)，開展了納米涂層/鋁合金體系在不同pH 值海水浸泡下的電化學(xué)腐蝕行為研究，采用了三種等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行了擬合分析。分析對(duì)比了三種涂層體系涂層電阻的變化趨勢(shì)，對(duì)于不同pH 值海水浸泡的納米涂層體系腐蝕失效速度為：pH 為2.0 海水浸泡下的涂層體系3 失效最快，其次是pH 為4.0 海水浸泡下的涂層體系2，最后是pH 為6.0 海水浸泡下的涂層體系1。