唐勇，周高明，徐慧遠(yuǎn)，喻洪生，溫小虎

(宜賓天原集團(tuán)研究院，四川 宜賓 644004)

1 人造金紅石浸出母液的基本情況分析

人造金紅石是重要的鈦化工基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)氯化法鈦白粉、海綿鈦、四氯化鈦及電焊條藥皮，是天然金紅石的優(yōu)秀替代產(chǎn)品。在人造金紅石不同的生產(chǎn)工藝路線中，鹽酸法人造金紅石生產(chǎn)工藝因具有浸出速度快、除雜能力強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量高、適合處理各種類型礦源等優(yōu)點(diǎn)而成為主流工藝，并很早就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。進(jìn)口國(guó)外鈦精礦中大部分為低鈣鎂礦物，能夠通過(guò)直接冶煉或還原銹蝕法得到適合沸騰氯化法鈦白粉原料；但針對(duì)國(guó)內(nèi)鈦精礦，由于其中鈣鎂等雜質(zhì)含量高，無(wú)論采用電爐冶煉成鈦渣，還是制備人造金紅石或通過(guò)選礦模式獲得低硅鈦精礦，在制備過(guò)程中，均采用酸浸進(jìn)行升級(jí)處理，必然會(huì)產(chǎn)生浸出母液，環(huán)保問(wèn)題成為制約生產(chǎn)的關(guān)鍵因素之一。

人造金紅石是生產(chǎn)氯化法鈦白粉的優(yōu)質(zhì)原料，目前主要采用鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為 18%～26%，鹽酸選擇性浸出鈦精礦/鈦渣中的氧化鐵及大部分 CaO、MgO、Al2O3等雜質(zhì)，再通過(guò)洗滌、煅燒、磁選等工序，最終獲得TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 88%～96%的高品位人造金紅石。在鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石過(guò)程中，每生產(chǎn)1 t人造金紅石會(huì)產(chǎn)生 5～7 t 浸出母液；其次，洗滌過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生2～4 t 酸性廢液[1]。人造金紅石母液成分十分復(fù)雜，含有多種金屬氯化物及部分未反應(yīng)的鹽酸，后續(xù)處理較困難，在一定程度上制約了人造金紅石的發(fā)展。人造金紅石浸出母液主要成分如下：w(FeCl2)=16.49%，w(HCl)=5.40%,w(AlCl3)=1.08%,w(CaCl2)=0.75%,w(MgCl2)=3.39%,w(TiO2)=0.49%,w(其他+H2O)=72.4%。

在工業(yè)上，處理金紅石母液主要采用的方法是 Ruthner(魯斯納)爐噴霧熱解回收氯化氫及石灰中和制備氯化鈣。對(duì)于 FeCl2含量較高的金紅石母液，可通過(guò)水解、煅燒的方法制備氧化鐵紅顏料，實(shí)現(xiàn)人造金紅石母液的資源綜合利用[2]。

國(guó)家“六五”“七五”[3]期間對(duì)人造金紅石浸出母液的綜合利用進(jìn)行了大量研究，如向母液中通入氯氣制備液體三氯化鐵，用鹽析結(jié)晶法制備鐵粉，聯(lián)合法處理母液生產(chǎn)鐵紅和鹵水等，但由于技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、市場(chǎng)容量等多方面因素，在工業(yè)上未得到應(yīng)用。

2 人造金紅石母液處理工藝

2.1 魯斯納爐噴燒回收氯化氫

采用魯斯納爐噴燒回收氯化氫，是借鑒鹽酸酸洗鋼鐵產(chǎn)生的母液處理工藝流程，目前魯斯納爐成套裝置主要用于鋼洗廠廢酸處理，該裝置是將含鐵鹽酸廢液在高溫、有充足水蒸氣和適量氧氣條件下進(jìn)行焙燒，將FeCl2或FeCl3生成為氯化氫和 Fe2O3，反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體和從酸里蒸發(fā)出的HCl氣體再用水吸收生成稀鹽酸，F(xiàn)e2O3為其副產(chǎn)品，可作為煉鐵原料使用。整個(gè)過(guò)程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

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(6)

人造金紅石母液回收氯化氫工藝流程如圖 1 所示。過(guò)濾是將制備人造金紅石過(guò)程中產(chǎn)生的固體顆粒和不溶于鹽酸的雜質(zhì)與母液分離，母液經(jīng)預(yù)濃縮器濃縮后進(jìn)行焙燒，生成氧化鐵粗品和焙燒爐氣；爐氣由水蒸氣、燃燒廢氣及氯化氫氣體組成，通過(guò)旋風(fēng)分離器將爐氣中的氧化鐵粉塵分離出來(lái)，然后進(jìn)入預(yù)濃縮器與循環(huán)酸接觸進(jìn)而被冷卻，再經(jīng)洗滌后得到新鹽酸。該工藝簡(jiǎn)單，所得新酸完全滿足主流程鈦精礦浸出需要，使得人造金紅石母液得到綜合利用。但該工藝能耗極高，每1 m3的人造金紅石母液大約需要 85 m3的天然氣，超過(guò)70%的熱量均用于水的蒸發(fā)[4]。

圖1 人造金紅石母液回收氯化氫工藝流程簡(jiǎn)圖

2.2 石灰中和處理制備氯化鈣

石灰中和處理人造金紅石母液制備無(wú)水氯化鈣的工藝流程如圖 2 所示。

圖2 人造金紅石母液制備無(wú)水氯化鈣的工藝流程圖

人造金紅石母液中含大量游離酸，可通過(guò)添加石灰石對(duì)其進(jìn)行中和，生成氯化鈣，而母液中的 Al3+、Mg2+、Fe2+等離子可用熟石灰漿通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行處理，生成氯化鈣和 Al(OH)3、Mg(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3等沉淀，氯化鈣溶液經(jīng)過(guò)三級(jí)真空蒸發(fā)濃縮，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到45%左右時(shí)，再進(jìn)行干燥，獲得無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品。石灰石中和人造金紅石母液過(guò)程中，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

此方法解決了環(huán)保問(wèn)題，但是得到的產(chǎn)品附加值較低，且金屬氫氧化物中含有較多的氯離子，很難作為建材原料使用。

2.3 提取高純氯化亞鐵

人造金紅石母液提取高純氯化亞鐵工藝流程如圖3所示。

圖3 人造金紅石母液提取高純FeCl2工藝流程簡(jiǎn)圖

利用氯化亞鐵在水中溶解度隨溫度變化大的特性，將人造金紅石母液進(jìn)行蒸發(fā)、真空冷凍結(jié)晶，從而析出氯化亞鐵晶體。在人造金紅石母液中加入改性聚丙烯酰胺[5](改性聚丙烯酰胺具有增稠、黏結(jié)、絮凝作用，因母液中 TiO2·xH2O 膠體帶正電荷，而聚丙烯酰胺為非離子型，在強(qiáng)酸條件下不能起到吸附除雜的作用，因此須對(duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行陰離子化改性)，靜置 10～20 min 后進(jìn)行過(guò)濾，得到預(yù)處理人造金紅石母液；預(yù)處理母液進(jìn)行蒸發(fā)除去揮發(fā)物質(zhì)和水分，得到飽和氯化亞鐵溶液；然后將溫度調(diào)節(jié)至 10 ℃左右，析出氯化亞鐵晶體；過(guò)濾后再次溶解氯化亞鐵晶體，向溶液中加入改性聚丙烯酰胺及活性炭，吸附溶液中的雜質(zhì)、膠體等，得到較為純凈的氯化亞鐵溶液；此時(shí)，溶液中還存在 Al3+、Ca2+、Mg2+等微量離子，向溶液中加入NaOH 溶液，調(diào)節(jié)pH值至4.8～5，可除去溶液中的Al3+；過(guò)濾后，加熱溶液至75 ℃，然后加入NaF，pH值控制在4～5，生成CaF2、MgF2沉淀；過(guò)濾后，對(duì)濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到飽和氯化亞鐵溶液，再次將溫度調(diào)節(jié)至 10 ℃左右，析出高純FeCl2晶體。主要的化學(xué)反應(yīng)如下：

(12)

(13)

(14)

從母液中提取氯化亞鐵存在以下問(wèn)題：氯化亞鐵結(jié)晶產(chǎn)品作為水處理劑，附加值低、產(chǎn)量大，產(chǎn)品銷售目前并無(wú)確定市場(chǎng)；結(jié)晶析出能耗高，經(jīng)濟(jì)效益不高。

2.4 加入靶向捕集劑制取高品質(zhì)鐵紅工藝

上海交大[6]依據(jù)在藥物制備方面的研究成果，在人造金紅石母液中加入靶向捕集劑，母液中所含鐵與靶向劑結(jié)合，再進(jìn)行水熱反應(yīng)得到高品質(zhì)氧化鐵紅。該工藝目前處于實(shí)驗(yàn)室階段，且須進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)保處理。

目前主要采用氯化亞鐵沉淀法及直接氧化法，以母液提取高純氯化亞鐵晶體為原料，溶解氯化亞鐵，向溶液中加入碳酸鈉加熱至 50 ℃，調(diào)節(jié)pH值(pH值為7)，然后攪拌90～120 min；水解后，過(guò)濾出FeCO3；烘干后，對(duì)其進(jìn)行煅燒，煅燒溫度控制在500～600 ℃，煅燒時(shí)間 2 h，得到氧化鐵紅[7]。工藝流程如圖4所示。

圖4 FeCl2制備氧化鐵紅工藝流程簡(jiǎn)圖

氧化鐵紅在工業(yè)上的應(yīng)用較廣，其附加值高，需求量大，主要集中于防腐材料及顏色涂料中的應(yīng)用。目前，氧化鐵紅的制備工藝與應(yīng)用，整體的發(fā)展現(xiàn)狀頗為良好。

2.5 人造金紅石母液資源化制備錳鋅鐵氧體工藝

以人造金紅石母液中含鐵、錳元素為原料，用化學(xué)共沉淀法制備錳鋅鐵氧體的工藝方法，充分利用母液中鐵錳離子，使副產(chǎn)品種類多元化，創(chuàng)造較高經(jīng)濟(jì)效益；該工藝副產(chǎn)氯化鈉鹽水，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物與氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)形成內(nèi)部循環(huán)[8]。在借鑒母液制備鐵紅工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新及優(yōu)化，通過(guò)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶得到較高純度的氯化亞鐵晶體；在此基礎(chǔ)上將晶體重溶、凈化，經(jīng)過(guò)配料、化學(xué)共沉淀、干燥、預(yù)煅燒、球磨、燒結(jié)等，得到較高品質(zhì)的錳鋅鐵氧體。副產(chǎn)鹽水經(jīng)過(guò)強(qiáng)堿沉淀重金屬離子，碳酸鈉沉淀鈣離子后，再經(jīng)過(guò)濾和活性炭吸附凈化，最后用鹽酸調(diào)節(jié)其pH值即可滿足用于電解的一次鹽水的性能要求[9]。

2.6 酸再生強(qiáng)化工藝

酸再生強(qiáng)化技術(shù)最早由生產(chǎn)人造金紅石的一家澳大利亞公司開(kāi)發(fā)。采用魯斯納法處理浸出母液，由于浸出母液(浸出母液和浸出物料洗滌酸性廢水一并進(jìn)入體系)濃度較低，含有大量水分，直接噴霧高溫焙燒，焙燒產(chǎn)生的氯化氫氣體被大量水蒸氣和燃燒氣中的氮?dú)馑♂?，體積大大膨脹，熱損失大，熱效率低，因此能耗高，尤其導(dǎo)致再生酸濃度低。若采用常壓浸出,須對(duì)濃度進(jìn)行調(diào)整，導(dǎo)致酸在整個(gè)項(xiàng)目的不平衡。為此澳大利亞公司提出了一種酸再生強(qiáng)化技術(shù)，對(duì)浸出母液中回收鹽酸技術(shù)進(jìn)行了重大改進(jìn)：浸出母液(氯化亞鐵質(zhì)量濃度310 g/L)經(jīng)過(guò)低溫預(yù)蒸發(fā)濃縮，使?jié)饪s液中氯化亞鐵質(zhì)量濃度達(dá)到500 g/L，然后在旋轉(zhuǎn)干燥器內(nèi)進(jìn)一步蒸發(fā)水分，最終獲得含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅12%～14%的氯化物固體顆粒；固體顆粒經(jīng)過(guò)焙燒產(chǎn)生氯化氫氣體，吸收成為再生鹽酸，回收的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)到33%。該種方法避免了大量水分在高溫下蒸發(fā)而造成的大量熱損失，而焙燒的過(guò)熱氣體用于預(yù)蒸發(fā)，使熱量得到充分利用，并且在焙燒時(shí)不僅可以用氣體和液體燃料，還可以使用固體燃料。通過(guò)對(duì)該種工藝進(jìn)行研究和初步試驗(yàn)，認(rèn)為該工藝可以進(jìn)一步改進(jìn)，使浸出母液中的鹽酸獲得進(jìn)一步有效利用，形成產(chǎn)業(yè)化工藝路線，作為人造金紅石浸出母液配套工藝。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)隨著大型氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的突破，對(duì)富鈦料需求急劇增長(zhǎng)，但國(guó)家對(duì)化工行業(yè)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，目前制備富鈦料均須采用鹽酸對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步升級(jí)處理，對(duì)鹽酸再生利用將是制約其發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。因此，必須開(kāi)發(fā)出一種高效節(jié)能生產(chǎn)工藝用于浸出母液處理，由于氯化物基本為可溶于水的物質(zhì)，生成的氯化物采用堆放或使用必然會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定污染，須考慮對(duì)氯循環(huán)利用。

(2)從化學(xué)反應(yīng)角度看，再生酸濃度高，在循環(huán)使用時(shí)，使用的酸體積小，能夠提高化學(xué)反應(yīng)速度并獲得較好的浸出效果，母液再生處理須考慮獲得較高濃度的再生酸為較佳的處理方法。

(3)近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)人造金紅石母液處理方法進(jìn)行了廣泛深入的研究，包括對(duì)現(xiàn)有方法的改進(jìn)和新方法的開(kāi)發(fā)，取得了許多進(jìn)展，從中可以發(fā)現(xiàn)，浸出母液處理正向?qū)崿F(xiàn)無(wú)公害化的方向發(fā)展。經(jīng)過(guò)近期對(duì)母液處理方法初步研究，在低溫條件下對(duì)母液中水分進(jìn)行蒸發(fā)處理、造球，在高溫情況下處理氯化物能夠獲得 25%以上再生酸，降低處理成本，是一種較佳的處理工藝。