劉文韜，劉子暢，周 航，姚云平，李昌模

(天津科技大學(xué) 食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457)

冬棗(ZizyphusjujubeMill.cv Dongzao)為鼠李科(Rhamnaceae)棗屬(ZiziphusMill.)植物，在我國擁有超過4 000年的種植歷史，廣泛種植于我國北方地區(qū)[1]。冬棗是我國北方最常見的水果之一，含有豐富的營養(yǎng)成分并具有一定的保健功能和藥用價(jià)值[2-4]。研究表明[3-5]，除了在棗類中常見的營養(yǎng)成分外，冬棗還含有天冬氨酸、絲氨酸等氨基酸和豐富的黃酮、多酚等生物活性物質(zhì)，具有抗氧化和抗衰老作用。常世敏等[6]從冬棗果皮中提取棗皮紅色素，初步認(rèn)定其主要成分為黃酮類和花色苷類物質(zhì)。蒲云峰等[7]研究了產(chǎn)自新疆南部冬棗的揮發(fā)性成分，發(fā)現(xiàn)包含超過40種化合物，其中酯類、烷烴類、胺類和醇類物質(zhì)分別占36%、38%、11%和6%。除此之外，冬棗還含有豐富的礦物質(zhì)元素和膳食纖維，在促進(jìn)消化和維持生理機(jī)能方面有著重要作用[8]。

目前，對于冬棗的研究主要集中于果皮和果肉兩方面，而對冬棗核的營養(yǎng)價(jià)值和開發(fā)前景的研究非常少。冬棗核作為一種工業(yè)副產(chǎn)物，通常被當(dāng)作廢棄物進(jìn)行處理，造成了資源的浪費(fèi)。因此，本文對冬棗核中油脂的營養(yǎng)成分進(jìn)行研究并測定其抗氧化能力，以期為冬棗核相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

冬棗，產(chǎn)自河北黃驊市；石油醚(沸程30～60℃)、氫氧化鉀、異丙醇、濃硫酸、甲醇、乙酸乙酯、碳酸氫鉀、亞硝酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉，均為分析純，正己烷為色譜純。水溶性維生素E類似物、蘆丁標(biāo)準(zhǔn)品，純度均大于等于98%。

島津LC-20A液相色譜儀；Evolution300紫外分光光度計(jì)；島津GC-2010氣相色譜；安捷倫7890B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；RE-3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 冬棗核油的提取

將新鮮冬棗除去果皮和果肉，將冬棗核放在40℃的烘箱內(nèi)避光干燥72 h。將干燥冬棗核用打碎機(jī)粉碎至粉末狀，按照GB 5009.6—2016采用索氏抽提法提取冬棗核中的油脂，將提取溶液在45℃下旋蒸得到冬棗核油。經(jīng)計(jì)算，冬棗核含油量為6.7%。所得冬棗核油在-20℃下保存，備用。

1.2.2 冬棗核油脂肪酸組成的測定

參照王永進(jìn)等[9]的方法對冬棗核油進(jìn)行甲酯化處理，并利用氣相色譜分析冬棗核油的脂肪酸組成。氣相色譜條件：采用配備氫離子火焰檢測器的氣相色譜，色譜柱為HP-88石英毛細(xì)管柱(0.2 μm，100 m×0.25 mm，Agilent，USA)，進(jìn)樣口溫度230℃，檢測器溫度250℃，分流比20∶1；升溫程序，首先以6℃/min的速度從130℃升溫到170℃保持5 min，再以3℃/min的速度升到210℃保持15 min，然后以4℃/min的速度升到230℃保持20 min。

1.2.3 冬棗核油Sn-2位脂肪酸組成的測定

根據(jù)Luddy等[10]的方法分離冬棗核油中處于Sn-2位的脂肪酸酯。采用1.2.2方法對Sn-2位脂肪酸組成進(jìn)行測定。

1.2.4 冬棗核油中不皂化物的測定

參考GB/T 5535.2—2008方法提取冬棗核油中的不皂化物，并參照姚云平等[11]的方法利用氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行測定。

1.2.5 冬棗核油中生育酚和生育三烯酚的測定

將500 mg冬棗核油溶解于5 mL正己烷中，用0.22 μm的微孔有機(jī)濾膜過濾后，取20 μL注入高效液相色譜儀進(jìn)行分析。液相色譜條件：Prep Silica硅膠柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，熒光檢測器，流動(dòng)相為正己烷-異丙醇(體積比99∶1)，柱溫為40℃，柱流速為1 mL/min，激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為290 nm和330 nm。

1.2.6 冬棗核油抗氧化能力的測定

冬棗核油極性成分萃取液的制備：將2 mL甲醇與500 mg冬棗核油混合，以7 000 r/min離心5 min。重復(fù)該過程2次，收集上層溶液并定容至5 mL，在-20℃下儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

冬棗核油非極性成分萃取液的制備：將萃取極性成分后剩余的部分與4 mL異丙醇混合。

使用兩種體外抗氧化方法DPPH法和ABTS法測定冬棗核油的清除自由基的能力。以水溶性維生素E類似物(Trolox)為參考品，建立用于評價(jià)冬棗核油抗氧化能力的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

ABTS法：參照Shi等[12]的方法，分別取0.1 mL的冬棗核油極性成分與非極性成分和2 mL的ABTS工作液避光反應(yīng)20 min，之后在734 nm處測量吸光度。

DPPH法：根據(jù)Shi等[13]的方法，分別將冬棗核油極性成分與非極性成分與DPPH溶液(0.5 mmol/L)以1∶1的比例混合避光反應(yīng)1 h，并在517 nm下測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 冬棗核油的脂肪酸組成(見表1)

表1 冬棗核油的脂肪酸組成及含量 %

由表1可知，冬棗核油共含有11種脂肪酸，其中棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸為4種主要的脂肪酸。與大多數(shù)常見的植物油相比[14]，冬棗核油的脂肪酸組成較為均衡，飽和脂肪酸與單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸的比例為1∶1.6∶1.4。冬棗核油中油酸和亞油酸的含量較為接近，分別為39.34%和33.74%，與花生油類似[15]。油酸和亞油酸都是對人體有益的脂肪酸[16-17]，可以顯著降低患心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)。此外冬棗核油中棕櫚油酸含量為0.75%。有研究表明[18]，棕櫚油酸在人體的代謝過程中能夠激活腺苷酸活化激酶從而抑制骨髓細(xì)胞和巨噬細(xì)胞中促炎基因的表達(dá)，具有良好的消炎作用。

2.2 冬棗核油Sn-2位脂肪酸組成(見表2、表3)

表2 冬棗核油中的Sn-2位脂肪酸組成及含量

%

表3 冬棗核油Sn-2位脂肪酸在總脂肪酸中的相對含量 %

由表2可知，冬棗核油Sn-2位脂肪酸中含量最高的是亞油酸(53.20%)，其次是油酸(36.50%)，并且不飽和脂肪酸占絕大多數(shù)(89.70%)。由表3可知，冬棗核油中的亞油酸有52.56%分布在Sn-2位，油酸有30.93%分布在Sn-2位。與表1對比可以看出，雖然在總脂肪酸中油酸和亞油酸的含量相接近(分別為39.34%和33.74%)，但是這兩種脂肪酸的空間位置分布具有明顯差異。亞油酸集中分布于Sn-2位，而油酸均勻分布在脂肪酸的3個(gè)空間位點(diǎn)上。有研究表明[19-20]，與處于Sn-1,3位的脂肪酸相比，處于Sn-2位的脂肪酸更難被氧化并且易于被人體消化吸收，具有獨(dú)特的營養(yǎng)價(jià)值。因此，通過測定脂肪酸的空間分布有利于更準(zhǔn)確地評估脂肪酸的營養(yǎng)價(jià)值。

2.3 冬棗核油中的營養(yǎng)成分(見表4)

表4 冬棗核油中的營養(yǎng)成分

經(jīng)檢測，冬棗核油的總不皂化物含量為7.4 g/kg，其中共檢測出14種不皂化物。由表4可知，γ-谷 甾醇是冬棗核油中含量最高的不皂化物，占總不皂化物的53.11%。大多數(shù)植物油中存在較高含量的β-谷甾醇，而γ-谷甾醇非常少見[21]。研究表明[22]，γ-谷甾醇在動(dòng)物體內(nèi)能夠有效抑制腫瘤細(xì)胞的生長并促進(jìn)癌細(xì)胞的凋亡。除此之外，從馬鞭草中提取的γ-谷甾醇能夠顯著降低小鼠體內(nèi)的血糖以及膽固醇含量，從而有效控制患糖尿病小鼠的體重[23]。因此，豐富的γ-谷甾醇含量表明冬棗核油具有獨(dú)特的營養(yǎng)價(jià)值。除了γ-谷甾醇外，豆甾醇及其類似物豆甾烯醇在冬棗核油中的含量也較多，分別占總不皂化物的15.08%和8.36%。有研究表明[24]，豆甾醇在抗腫瘤、降低血液膽固醇、抗骨關(guān)節(jié)炎等方面發(fā)揮著重要作用。在冬棗核油中也檢測到一定含量的角鯊烯。作為合成植物油中類固醇物質(zhì)的前體物，角鯊烯通常存在于鯊魚肝油和橄欖油中，在其他植物油中并不常見[25]。

冬棗核油中共檢測出3種生育酚和2種生育三烯酚，分別為α-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、α-生育三烯酚和β-生育三烯酚。與大多數(shù)植物油相同，冬棗核油中γ-生育酚的含量(106.34 mg/kg)最高。常見的植物油中不含或僅含有含量很低的生育三烯酚，而在冬棗核油中檢測到α-生育三烯酚和β-生育三烯酚，含量分別為27.31 mg/kg和28.11 mg/kg。

2.4 冬棗核油的抗氧化能力(見圖1)

圖1 冬棗核油中極性與非極性成分的抗氧化能力

從圖1可以看出，冬棗核油中非極性成分的自由基清除能力高于極性成分。這可能是由于油脂是弱極性物質(zhì)，極性較大的抗氧化成分不溶于油脂，而中性或極性較低的抗氧化成分可以很好地存在于油脂中。與常見的植物油相比[26]，冬棗核油中極性成分清除DPPH自由基的能力(45.5 mgTE/kg)較低，僅與椰子油和油茶籽油的相當(dāng)，而其非極性成分清除DPPH自由基的能力(114.95 mgTE/kg)與芝麻油和花生油的接近；另外，冬棗核油中極性成分清除ABTS自由基的能力較弱，低于大部分常見的植物油。

3 結(jié) 論

冬棗核油含有11種脂肪酸，不飽和脂肪酸占74.79%，其中油酸與亞油酸的含量分別為39.34%和33.74%。在冬棗核油中共檢測出14種不皂化物，其中γ-谷甾醇含量最高，占總不皂化物的53.11%。γ-谷甾醇很少存在于植物油中，冬棗核油含有豐富的γ-谷甾醇，表明其具有獨(dú)特的營養(yǎng)價(jià)值。冬棗核油中含有3種生育酚和2種生育三烯酚，其中γ-生育酚的含量(106.34 mg/kg)最高，并且含有在食用油中并不常見的α-生育三烯酚和β-生育三烯酚。冬棗核油中非極性成分的自由基清除能力高于極性成分。