蔣夢(mèng)瑩 吳純城 陳俊伊 趙 麗 張 博 王宇峰 田 平 樓莉萍#

(1.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州310058；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京100012；3.浙江卓錦環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆憬?杭州310058)

底泥污染是當(dāng)前我國(guó)水環(huán)境質(zhì)量較差、水環(huán)境持續(xù)改善困難的主要原因之一，底泥疏浚是水環(huán)境治理的重要手段，而疏浚底泥的處理處置則是水環(huán)境整治過(guò)程中亟需解決的一大難題。大量研究表明，我國(guó)河湖底泥呈現(xiàn)出不同程度的重金屬污染，其重金屬含量或多或少超過(guò)了當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸礫1]，這一超標(biāo)率可能高達(dá)80.1%[2]。疏浚底泥中重金屬的去除不僅關(guān)系到環(huán)境的二次污染，也關(guān)系到底泥資源的后續(xù)再利用。

生物淋濾技術(shù)起源于微生物濕法冶金，隨后其研究與應(yīng)用逐步擴(kuò)展至環(huán)境污染修復(fù)治理的領(lǐng)域，現(xiàn)已在電子廢棄物中重金屬的回收利用[3-4]，垃圾焚燒飛灰中重金屬的去除[5]，以及重金屬超標(biāo)土壤[6]22、污泥[7-8]和底泥[9]303的修復(fù)等方面有所應(yīng)用，該技術(shù)是一項(xiàng)非常有前景的重金屬污染處理技術(shù)。其原理是利用嗜酸微生物(主要是氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillusferrooxidans)與氧化硫硫桿菌(Acidthiobacillusthiooxidans)等嗜酸性硫桿菌)代謝過(guò)程中產(chǎn)生的氧化、還原、絡(luò)合、吸附或溶解作用，將難溶性重金屬?gòu)墓滔嘀修D(zhuǎn)入液相中，而后通過(guò)固液分離加以去除[10]640,[11]。該技術(shù)憑借其反應(yīng)溫和、耗酸少、運(yùn)行成本較低、去除效率高、脫毒后底泥脫水性能好、后續(xù)資源化利用選擇性高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[10]640。

自1993年COUILLARD等[12]第一次將生物淋濾技術(shù)應(yīng)用于去除底泥的重金屬污染后，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在針對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化、能源基質(zhì)的優(yōu)選和菌劑研發(fā)等方面開(kāi)展了系列研究，對(duì)該技術(shù)有了較為系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，但總體而言該技術(shù)仍停留于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未廣泛地推廣應(yīng)用。其主要原因之一就是底泥成分復(fù)雜、流域特異性高，這使得同樣的生物淋濾工藝對(duì)不同底泥的重金屬去除效果不盡相同、淋濾技術(shù)的工藝參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化難度增加。FONTI等[9]303論述生物淋濾技術(shù)在去除底泥重金屬工程應(yīng)用中的可行性時(shí)，也明確提出了底泥地球化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵性。然而目前僅有少量研究直接比較具有不同地球化學(xué)性質(zhì)的底泥的生物淋濾效果[9]312。由此，本研究在總結(jié)以上研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)分析底泥生物淋濾機(jī)理，對(duì)比污泥、土壤與底泥性質(zhì)的差異，系統(tǒng)地分析底泥性質(zhì)對(duì)重金屬生物淋濾效果的影響，探討其影響機(jī)制，以期為該技術(shù)的進(jìn)一步完善提供參考。

1 生物淋濾機(jī)制及其影響因素

1.1 生物淋濾工藝的機(jī)制

生物淋濾工藝最常規(guī)的操作是：按一定泥水比調(diào)制底泥，接入淋濾功能菌，并投加相應(yīng)的能源物質(zhì)(如硫基質(zhì))，隨著反應(yīng)進(jìn)行5～15 d，pH不斷下降，當(dāng)pH降至2～3時(shí)，底泥中的重金屬溶出?？傮w來(lái)說(shuō)，Zn、Cu、Ni和Cd較易淋出，前兩者的溶出率可達(dá)70%以上，而Cr和Pb則較難淋出。

其中，氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌是該工藝應(yīng)用最為廣泛的菌種。早先的研究認(rèn)為，直接作用是硫桿菌溶出重金屬的主要作用機(jī)制之一，即硫桿菌可以利用氧氣，通過(guò)細(xì)胞內(nèi)特有的氧化酶系統(tǒng)直接氧化金屬硫化物，生成可溶性的硫酸鹽[13-14]。但近來(lái)研究發(fā)現(xiàn)[15-17]，直接作用并不是生物淋濾的途徑。而間接作用得到了較為廣泛的認(rèn)可，即利用硫桿菌代謝后的產(chǎn)物，如Fe3+(見(jiàn)式(1))，與金屬硫化物起氧化還原作用(見(jiàn)式(2)，式(2)中的M指重金屬，下同)，并生成硫酸(見(jiàn)式(3))進(jìn)一步溶解固相中的重金屬。

(1)

MS+2Fe3+→M2++2Fe2++S0

(2)

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1.2 生物淋濾工藝的影響因素

一般而言，在底泥重金屬的生物淋濾過(guò)程中，重金屬的形態(tài)決定了其可溶出性，淋濾功能菌的生長(zhǎng)情況則是淋濾啟動(dòng)和維持的關(guān)鍵，其產(chǎn)生的無(wú)機(jī)酸對(duì)重金屬的化學(xué)淋出是整個(gè)淋濾過(guò)程的最后一步。能夠影響重金屬的分布形態(tài)、淋濾功能菌的生長(zhǎng)，或者影響淋濾傳質(zhì)過(guò)程的諸多因素都會(huì)影響淋濾工藝的效率。具體而言，底泥生物淋濾的影響因素包括以下4大類：工藝參數(shù)(如曝氣量、泥水比、投加基質(zhì)濃度等)、反應(yīng)條件(如pH、氧化還原電位、溫度等)、菌劑(如接種量、活性、菌劑類型等)、底泥性質(zhì)等。而在這些因素中，由于底泥作為一種多相異質(zhì)介質(zhì)，其性質(zhì)會(huì)因上覆水環(huán)境和下墊面基底地球化學(xué)性質(zhì)的不同而千差萬(wàn)別，故底泥性質(zhì)的影響最為復(fù)雜。底泥中的有機(jī)質(zhì)與酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)會(huì)改變其中重金屬的形態(tài)；底泥的pH、可還原性硫、水溶性有機(jī)物(DOM)會(huì)對(duì)淋濾功能菌的活性產(chǎn)生影響；底泥粒度和耗酸能力(ACC)則會(huì)影響最后一步化學(xué)淋出的效果(見(jiàn)圖1)。

注：空心箭頭表示抑制淋濾，黑箭頭表示促進(jìn)淋濾，灰箭頭表示抑制和促進(jìn)的情況均存在或者作用暫不明晰。

圖1 底泥性質(zhì)對(duì)重金屬生物淋濾的影響
Fig.1 Effects of sediment properties on the bioleaching of heavy metals

2 底泥性質(zhì)對(duì)重金屬形態(tài)的影響

根據(jù)Tessier分類法[18]，土壤/底泥中重金屬可分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，它們的可溶出性和生物有效性依次降低。不同形態(tài)的重金屬在生物淋濾處理后溶出率不同[19-21]。其中，比較容易淋出的是可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)以及鐵錳氧化態(tài)[22-23]。因此，重金屬的形態(tài)對(duì)生物淋濾效果也有一定的影響。外來(lái)污染源中的重金屬進(jìn)入底泥后，會(huì)受底泥性質(zhì)影響進(jìn)行再次形態(tài)分配，從而對(duì)生物淋濾效果產(chǎn)生影響。

2.1 有機(jī)質(zhì)

有機(jī)質(zhì)具有豐富的官能團(tuán)，可通過(guò)吸附、離子交換、絡(luò)合、螯合等多種方式與重金屬結(jié)合。有機(jī)質(zhì)類型不同，其對(duì)重金屬形態(tài)的影響不同：(1)小分子量和中等分子量的有機(jī)質(zhì)，可以為重金屬提供可溶的有機(jī)配位體，從而使得重金屬溶于水相中[24]3976，使其不被土壤/底泥顆粒物吸附而隨水流快速移動(dòng)[25]253。有土柱淋濾實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[25]254，含有30 mg/L DOM的總Cu淋濾液穿透土柱時(shí)間為15 h，比無(wú)DOM的總Cu淋濾液穿透土柱的時(shí)間快9 h。(2)對(duì)于難溶的大分子有機(jī)物來(lái)說(shuō)，重金屬與其結(jié)合則會(huì)降低可遷移性[24]3976。但隨著有機(jī)質(zhì)的降解，與之結(jié)合的重金屬又將會(huì)重新被釋放到環(huán)境中[26]274。高山等[27]外加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的有機(jī)物料至土壤中發(fā)現(xiàn)，培養(yǎng)30 d后可交換態(tài)Cd向鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變，但90 d后Cd又變?yōu)榭山粨Q態(tài)。除此之外，有機(jī)質(zhì)也會(huì)通過(guò)影響pH間接改變重金屬的形態(tài)。NOBI等[28]發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)降解后產(chǎn)生的富里酸會(huì)導(dǎo)致pH降低，從而進(jìn)一步釋放固相中重金屬。

因此，不同有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬形態(tài)的改變不同，從而對(duì)重金屬的可淋出性產(chǎn)生不同的作用(見(jiàn)表1)，但目前研究者對(duì)有機(jī)質(zhì)分類角度不甚相同，加上基質(zhì)背景的差異，得出的結(jié)論也有所不同。

2.2 AVS

AVS是指加入1 mol/L HCl后揮發(fā)的硫化物，主要由硫化鐵和硫化錳組成[35]。AVS可通過(guò)反應(yīng)(見(jiàn)式(4))將二價(jià)重金屬轉(zhuǎn)化為難溶性礦物，從而對(duì)其化學(xué)活性和生物有效性產(chǎn)生重要影響。RICKARD等[36]發(fā)現(xiàn)，AVS可以跟間隙水中的重金屬反應(yīng)，從而使其從離子態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)，減小重金屬的毒性。而當(dāng)沉積物中98.8%的AVS被氧化后，會(huì)導(dǎo)致Zn、Cu和Pb從相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài)向不穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)變：其可氧化組分分別下降了72%、13%、71%，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)分別增加了52%、>700%、>40%，可還原組分也增加了276%、>280%、140%[37]。進(jìn)一步地，有大量研究表明，基于化學(xué)平衡反應(yīng)(見(jiàn)式(4))，同步可提取重金屬(SEM)與AVS的摩爾濃度比值和底泥中重金屬的生物毒性密切相關(guān)[26]272,[38]：當(dāng)比值<1時(shí)，底泥中重金屬不會(huì)對(duì)底棲生物造成毒害；但比值>1并不代表底泥重金屬會(huì)對(duì)底棲生物產(chǎn)生毒害作用。

M2++FeS→MS+Fe2+

(4)

3 底泥性質(zhì)對(duì)淋濾功能菌及其生物過(guò)程的影響

3.1 pH

pH作為微生物最重要的生長(zhǎng)環(huán)境條件之一，在生物淋濾過(guò)程中起到十分重要的作用。pH會(huì)通過(guò)影響微生物表面電荷、環(huán)境中有機(jī)化合物電離以及酶的活性來(lái)影響淋濾功能菌的生長(zhǎng)活性[6]28。絕大部分淋濾功能菌是耐酸型，其中低pH對(duì)大部分鐵/硫氧化細(xì)菌和古菌的活性很重要[39-40]。已有研究說(shuō)明[41-43]，起始pH在中性至酸性范圍內(nèi)時(shí)，雖然淋濾過(guò)程中pH下降速度有快有慢，但對(duì)于最后重金屬溶出率并無(wú)太大影響，這表明只要底泥的起始pH并未高至抑制淋濾功能菌的生長(zhǎng)，就無(wú)需預(yù)酸化處理。表2列舉了常見(jiàn)淋濾功能菌的最適生長(zhǎng)pH范圍。

表1 有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬形態(tài)的影響

表2 常見(jiàn)淋濾功能菌的最適生長(zhǎng)pH

3.2 可還原性硫

可還原性硫是指有機(jī)硫、硫化物(包括AVS)和硫單質(zhì)的總和，底泥中可還原性硫主要來(lái)源于有機(jī)質(zhì)降解[51]、鐵硫化物成巖后的產(chǎn)物[52]以及外來(lái)污染源[53]。底泥內(nèi)源的可還原性硫可被以硫?yàn)樯L(zhǎng)基質(zhì)的淋濾功能菌所利用，從而對(duì)生物淋濾產(chǎn)生一定的影響。L?SER等[54]368研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含可還原性硫量較高(約8 g/kg)的新鮮底泥，在土著菌的作用下，即使不添加硫單質(zhì)進(jìn)行淋濾，2 d后pH也可下降1.5，并有5%左右的重金屬溶出。

3.3 DOM

DOM，尤其是小分子DOM對(duì)硫桿菌等化能自養(yǎng)菌的生長(zhǎng)有抑制和毒害作用。生物淋濾技術(shù)中最常用的氧化亞鐵硫桿菌[55]303,[56]82和氧化硫硫桿菌[56]82都被證實(shí)在少量DOM的存在下，其氧化活性均大受抑制。例如，1.67 mmol/L甲酸就能夠完全抑制氧化亞鐵硫桿菌 LX5 和氧化硫硫桿菌 TS6 的氧化活性[56]89。但關(guān)于其具體的抑制機(jī)理還未有確切的說(shuō)法[57]。對(duì)此，常用的解決辦法是采用復(fù)合菌劑，即投入可降解DOM的異養(yǎng)菌(例如釀酒酵母[58]、深紅酵母[55]307、畢赤酵母[59]、半乳糖霉[60]等)，緩解DOM對(duì)自養(yǎng)菌的毒害作用，同時(shí)還能產(chǎn)生CO2作為自養(yǎng)菌的碳源，從而明顯提高重金屬的淋出率。

3.4 鹽 度

一般的淋濾功能菌并不耐鹽，鹽度太高會(huì)抑制其生長(zhǎng)繁殖。若采用生物淋濾的方法處理河口海岸及海洋區(qū)域的底泥，則鹽度是必須考慮的因素之一。而且隨著淡水資源的短缺，采用高鹽水進(jìn)行淋濾也可能成為一種趨勢(shì)[61]。由此，KOREHI等[62]從智利北部的硫化礦尾礦中分離出了耐鹽、嗜酸、可氧化鐵的細(xì)菌，其在1 mol/L NaCl的條件下仍可保持生物活性。陳金才等[63]也從上海外高橋某發(fā)電廠冷卻水池中篩選分離出一株可在100 mL基礎(chǔ)培養(yǎng)液中含5 g NaCl的條件下利用硫代硫酸鹽生長(zhǎng)的細(xì)菌。

4 底泥性質(zhì)對(duì)重金屬淋出化學(xué)過(guò)程的影響

4.1 底泥粒度

生物淋濾的作用機(jī)制之一是氧化硫硫桿菌利用硫基質(zhì)產(chǎn)酸，重金屬與酸反應(yīng)從而溶出。在這個(gè)過(guò)程中，耗酸顆粒與酸之間的反應(yīng)速率取決于質(zhì)子和其他離子在顆粒表面或者顆粒間層狀液膜之間的擴(kuò)散傳輸[64]。由于顆粒間擴(kuò)散不僅取決于孔隙率，還取決于粒徑，因此底泥顆粒的粒度也會(huì)影響生物淋濾的效率[54]368。但目前，關(guān)于底泥顆粒粒度對(duì)生物淋濾效率的影響的研究不多。袁明華等[65]曾對(duì)低品位硫化銅礦生物淋濾中的礦物粒度進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在粒度0.14 mm的條件下Cu的浸出率最高。

4.2 ACC

生物淋濾去除底泥中重金屬最主要的途徑就是產(chǎn)酸將其溶出，由此底泥的ACC[54]364，又稱酸中和能力(ANC)[66]774也是影響重金屬淋出的重要參數(shù)。L?SER等[54]369在底泥中外加石灰石以模擬不同ACC的情況，結(jié)果表明石灰石的加入會(huì)使得淋濾過(guò)程中酸化現(xiàn)象延遲，且石灰石量越多，延遲期越長(zhǎng)。當(dāng)添加量為10 g/kg時(shí)，酸化時(shí)間由20 d延長(zhǎng)至35 d。而通過(guò)pHstat試驗(yàn)[66]775和耗氧測(cè)試[67]10945等化學(xué)研究，進(jìn)一步確定了底泥中的碳酸鹽含量對(duì)其ACC起決定性作用。Ca2+、Mg2+和可溶無(wú)機(jī)碳(DIC)等的出現(xiàn)，表明好氧反應(yīng)所生成的酸被碳酸鹽所中和[67]10950。底泥熟化程度越高，CaCO3含量越低，ANC越低[66]778。

5 結(jié)論與展望

底泥成分復(fù)雜、性質(zhì)各異，不同的性質(zhì)會(huì)從生物、化學(xué)等不同方面影響生物淋濾過(guò)程：底泥中可還原性硫的存在會(huì)促進(jìn)淋濾；鹽度太高、DOM過(guò)多、ACC過(guò)高均會(huì)抑制生物淋濾；而底泥中不同有機(jī)質(zhì)對(duì)淋濾效果的作用不同。底泥起初pH對(duì)最終的淋濾效果影響不大，但對(duì)淋濾速度有一定影響；底泥中AVS對(duì)生物淋濾效果的影響尚不明晰。

雖然目前關(guān)于底泥性質(zhì)對(duì)重金屬淋濾效果的影響已有一定的研究成果，但不夠系統(tǒng)，而且現(xiàn)有研究大多側(cè)重單一的影響因素，底泥性質(zhì)對(duì)重金屬淋濾效果的確切影響并無(wú)定論。今后深入的研究可從以下幾點(diǎn)入手：(1)研究不同性質(zhì)的復(fù)合影響，探究底泥性質(zhì)的影響機(jī)制；(2)確定關(guān)鍵的影響因子，以協(xié)助判斷選用生物淋濾技術(shù)的可行性；(3)構(gòu)建數(shù)學(xué)模型，為不同性質(zhì)的底泥提供最佳的生物淋濾工藝參數(shù)，以進(jìn)一步提高實(shí)際應(yīng)用的可能性。