李瑞芃 呂建華 付 飛 王 征 和 慧 左 華#

(1.青島市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，山東 青島 266071；2.青島市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)有限公司，山東 青島 266000；3.青島市生態(tài)環(huán)境局市南分局，山東 青島 266003)

目前，我國(guó)的大氣污染類型已進(jìn)入了顆粒物和O3復(fù)合污染的新階段。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是大氣中O3和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要前體物[1-3]，控制VOCs的排放將有利于降低O3和顆粒物濃度，減少污染事件的發(fā)生[4-6]。VOCs包括烴類、鹵代烴類(HAL)、含氧VOCs類(OVOCs)等多種組分，各組分在排放源中占比不同，其反應(yīng)活性也有差別，準(zhǔn)確識(shí)別排放源中VOCs化學(xué)組分和各組分對(duì)二次污染物生成的貢獻(xiàn)，對(duì)開展大氣復(fù)合污染研究及制定相應(yīng)污染控制策略具有重要意義[7-9],[10]5,[11-12]。

根據(jù)《山東省“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，2015年青島市VOCs排放量為17.4萬(wàn)t，VOCs污染已日漸成為制約青島市空氣質(zhì)量持續(xù)改善的瓶頸之一。本研究分析了青島市重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)的典型企業(yè)VOCs對(duì)O3生成和SOA生成的貢獻(xiàn)，深入探究了VOCs組分對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)，評(píng)價(jià)了其潛在健康風(fēng)險(xiǎn)，為青島市本地工業(yè)源VOCs管控提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及分析

根據(jù)青島市生態(tài)環(huán)境局公布的《2017年青島市大氣污染源排放清單》，將各工業(yè)行業(yè)VOCs總排放量由高到低排序，在排名前8位的重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)(橡膠和塑料制品業(yè)、化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)、石油加工業(yè)、金屬制品業(yè)、制鞋業(yè)、包裝印刷業(yè)、鐵路船舶制造業(yè)和汽車制造業(yè))中，每個(gè)行業(yè)選取4～6家VOCs排放量較高的典型企業(yè)(共40家)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和采樣。由于目前青島市橡膠和塑料制品業(yè)、化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)企業(yè)數(shù)量較多，且各企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)規(guī)模及VOCs排放情況差異較大，因此本研究將該兩大行業(yè)分別細(xì)分為橡膠制造業(yè)和塑料制造業(yè)、化學(xué)品制造業(yè)和涂料制造業(yè)進(jìn)行討論。調(diào)研內(nèi)容主要包括VOCs主要排放工段、主要治理技術(shù)等，采樣點(diǎn)主要是企業(yè)廢氣經(jīng)過(guò)處理設(shè)施后的有組織排放口。樣品的分析參考《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜—質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)，即利用低溫預(yù)濃縮技術(shù)對(duì)大氣中的105種VOCs進(jìn)行富集，加熱解吸后采用氣相色譜—質(zhì)譜進(jìn)行分析。樣品組分分析結(jié)果將VOCs分為飽和鏈烴類(ALK)、不飽和鏈烴類(OLE)、芳香烴類(ARO)、HAL和OVOCs 5大類。

1.2 O3生成潛勢(shì)計(jì)算

利用式(1)來(lái)計(jì)算各VOCs組分的O3生成潛勢(shì)[13]。

OFPi=MIRi×Ci

(1)

式中：OFPi為VOCs組分i的O3生成潛勢(shì)，mg/m3；MIRi為VOCs組分i的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，取值參考CARTER[10]178的研究結(jié)果；Ci為VOCs組分i的質(zhì)量濃度，mg/m3。

1.3 SOA生成潛勢(shì)計(jì)算

利用氣溶膠生成系數(shù)法(見(jiàn)式(2))[14]來(lái)計(jì)算VOCs組分的SOA生成潛勢(shì)。

SFPi=FACi×Ci×(1-Fi)

(2)

式中：SFPi為VOCs組分i的SOA生成潛勢(shì)，mg/m3；FACi為VOCs組分i生成SOA的系數(shù)；Fi是VOCs組分i中已參與前期氧化反應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。FACi和Fi數(shù)據(jù)均來(lái)自文獻(xiàn)[14]。

1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)包括致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。以往研究表明，大氣中VOCs對(duì)人體的健康影響以非致癌風(fēng)險(xiǎn)為主[15]3567,[16]1744,[17]43，因此本研究只評(píng)價(jià)非致癌風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算公式如下：

HIi=CDIi/RfDi

(3)

式中：HIi為VOCs組分i的非致癌風(fēng)險(xiǎn)；CDIi為VOCs組分i的長(zhǎng)期日攝入量，mg/(kg·d)；RfDi為VOCs組分i的參考劑量，mg/(kg·d)。RfDi取值來(lái)自美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)Integrated Risk Information System (https://www.epa.gov/iris/reference-dose-rfd-description-and-use-health-risk-assessments)。

大氣中的VOCs主要通過(guò)呼吸途徑進(jìn)入人體，呼吸途徑的CDIi計(jì)算公式如下[18]：

CDIi=Ci×IR×ED×EF×AE/(BW×AL)

(4)

式中：IR為日吸入空氣量，m3/d，取20 m3/d；ED為暴露時(shí)間，d/a，取365 d/a；EF為暴露年限，a，取70 a；AE為污染物的吸收效率，%，取90%；BW為體重，kg，取60 kg；AL為平均壽命，d，取70×365 d。以上參數(shù)取值參考文獻(xiàn)[18]。

2 結(jié)果和討論

2.1 重點(diǎn)行業(yè)VOCs排放情況

本次研究過(guò)程中，各重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)涉及廢氣產(chǎn)生的主要工藝如表1所示。

青島市鐵路船舶制造業(yè)和汽車制造業(yè)VOCs平均質(zhì)量濃度較高，分別為11.7、5.9～7.0 mg/m3，分別與文獻(xiàn)[16]、[19]中相同行業(yè)樣品的VOCs濃度分布較為一致，此類行業(yè)VOCs主要來(lái)自噴涂工藝中油漆等有機(jī)溶劑的使用；青島市制鞋業(yè)印刷工藝主要涉及鞋幫鞋底縫制、黏合及圖標(biāo)印刷等，不涉及生產(chǎn)鞋底等高VOCs排放的工藝，后續(xù)采用光催化進(jìn)行處理，因此VOCs排放濃度總體不高[20]288-289，但成型工藝的VOCs平均質(zhì)量濃度達(dá)到16.4 mg/m3，主要原因是膠黏劑的使用，該工藝在青島市使用較少；而包裝印刷業(yè)由于青島市印刷工藝油墨用量較少，VOCs平均質(zhì)量濃度較低，僅為0.4 mg/m3；塑料制造業(yè)、橡膠制造業(yè)、涂料制造業(yè)、金屬制品業(yè)的VOCs排放差異較小，平均質(zhì)量濃度處于1.7～4.8 mg/m3；化學(xué)品制造業(yè)和石油加工業(yè)的各企業(yè)之間生產(chǎn)狀況差異較大，VOCs濃度也存在較大差異，暫不列出比較。

表1 青島市重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)主要廢氣產(chǎn)生工藝、VOCs治理工藝及平均質(zhì)量濃度

通過(guò)與以往文獻(xiàn)研究相比發(fā)現(xiàn)，青島市各重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)VOCs濃度總體較低，其原因一方面是所調(diào)研企業(yè)基本都安裝有VOCs治理設(shè)施且運(yùn)行情況良好；另一方面可能是由于企業(yè)日常生產(chǎn)時(shí)一般不滿負(fù)荷運(yùn)行，產(chǎn)污量較少[16]1743,[19],[20]288-289,[21]。

2.2 VOCs對(duì)二次污染物生成的貢獻(xiàn)

青島市重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)VOCs排放濃度占比及對(duì)二次污染物生成的貢獻(xiàn)如圖1所示。雖然石油加工業(yè)和化學(xué)品制造業(yè)VOCs排放濃度占比較大，但其對(duì)二次污染物生成的貢獻(xiàn)低于金屬制品業(yè)、鐵路船舶制造業(yè)、汽車制造業(yè)等有機(jī)溶劑使用較多的行業(yè)。塑料制造業(yè)和涂料制造業(yè)VOCs排放濃度占比較低，但對(duì)二次污染物生成貢獻(xiàn)相對(duì)較高。由此可見(jiàn)，不同VOCs組分對(duì)二次污染物生成的貢獻(xiàn)不同[22-24]。因此對(duì)工業(yè)企業(yè)VOCs進(jìn)行治理，不僅應(yīng)控制排放總量，也應(yīng)從行業(yè)類型、VOCs來(lái)源及組分等方面綜合考慮，有針對(duì)性地開展行業(yè)VOCs減排。此外，除塑料制造業(yè)、石油加工業(yè)和包裝印刷業(yè)外，VOCs對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)和對(duì)SOA生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)基本相似。因此，下面重點(diǎn)分析VOCs組分對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)。

圖1 重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)的VOCs排放濃度占比及對(duì)二次污染物生成的貢獻(xiàn)Fig.1 Concentration percentage and contribution rate of VOCs to secondary pollutants in major industries

圖2至圖11給出了青島市各重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)5大類VOCs的排放濃度占比及O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)率。

圖2 橡膠制造業(yè)VOCs類別對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)Fig.2 O3 formation potential contribution by VOCs in rubber manufacturing industry

橡膠制造業(yè)中O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)率較高的是ARO(61%)和ALK(33%)，主要是間/對(duì)二甲苯(38%)和鄰二甲苯(12%)的貢獻(xiàn)，主要來(lái)自硫化和密煉過(guò)程[25]。塑料制造業(yè)的O3生成潛勢(shì)基本都是由ALK(97%)貢獻(xiàn)的，其中異戊烷的貢獻(xiàn)率占76%?；瘜W(xué)品制造業(yè)O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)率較高的是ARO(42%)、OLE(39%)和ALK(19%)，其中甲苯和2-丁烯的貢獻(xiàn)率分別達(dá)到26%、18%。橡膠制造業(yè)、塑料制造業(yè)、化學(xué)品制造業(yè)的OVOCs排放濃度占比雖然較高，但對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)很小。石油加工業(yè)OLE對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)率(79%)較高，主要是乙烯(41%)和丙烯(23%)的貢獻(xiàn)，而ALK的排放濃度占比雖然較大，但對(duì)O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)的遠(yuǎn)低于OLE。制鞋業(yè)和包裝印刷業(yè)均是ALK對(duì)O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)最大，制鞋業(yè)主要是甲基環(huán)己烷(60%)的貢獻(xiàn)，包裝印刷業(yè)主要是甲基環(huán)己烷(17%)、庚烷(12%)和環(huán)己烷(11%)的貢獻(xiàn)。涂料制造業(yè)、金屬制品業(yè)、鐵路船舶制造業(yè)和汽車制造業(yè)對(duì)O3生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)率最高的均是ARO，主要是間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的貢獻(xiàn)。

圖3 塑料制造業(yè)VOCs類別對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)Fig.3 O3 formation potential contribution by VOCs in plastic manufacturing industry

圖4 化學(xué)品制造業(yè)VOCs類別對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)Fig.4 O3 formation potential contribution by VOCs in chemicals manufacturing industry

圖5 石油加工業(yè)VOCs類別對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)Fig.5 O3 formation potential contribution by VOCs in paint manufacturing industry

圖6 制鞋業(yè)VOCs類別對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)Fig.6 O3 formation potential contribution by VOCs in petroleum processing industry

圖7 包裝印刷業(yè)VOCs類別對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)Fig.7 O3 formation potential contribution by VOCs in metal production industry

圖8 涂料制造業(yè)VOCs類別對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)Fig.8 O3 formation potential contribution by VOCs in footwear manufacturing industry

圖9 金屬制品業(yè)VOCs類別對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)Fig.9 O3 formation potential contribution by VOCs in packaging and printing industry

圖10 鐵路船舶制造業(yè)VOCs類別對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)Fig.10 O3 formation potential contribution by VOCs in railway and shipbuilding manufacturing industry

圖11 汽車制造業(yè)VOCs類別對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)Fig.11 O3 formation potential contribution by VOCs in automobile manufacturing industry

2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

由表2可見(jiàn)，青島市重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)排放的VOCs非致癌風(fēng)險(xiǎn)總和為0.02～3.93，其中化學(xué)品制造業(yè)、包裝印刷業(yè)和汽車制造業(yè)超過(guò)了風(fēng)險(xiǎn)閾值1，與周裕敏等[15]3569在北京市研究得到的環(huán)境空氣中VOCs非致癌風(fēng)險(xiǎn)總和0.05～0.18、張青新等[17]45在遼寧省研究得到的城市空氣中VOCs非致癌風(fēng)險(xiǎn)總和0.52～1.13、潘錦等[26]在廣東省研究得到的某工業(yè)密集區(qū)中VOCs非致癌風(fēng)險(xiǎn)總和3.47×10-7相比，青島市重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)排放的VOCs非致癌風(fēng)險(xiǎn)總和略微偏高。化學(xué)品制造業(yè)、包裝印刷業(yè)和汽車制造業(yè)VOCs非致癌風(fēng)險(xiǎn)超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)閾值主要是由ARO引起的。徐慧等[27]也發(fā)現(xiàn)，對(duì)VOCs非致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)以苯系物為主。不過(guò)，本研究采集的是廢氣，而普通人群不會(huì)直接接觸到廢氣，因此對(duì)于普通人群來(lái)說(shuō)，可以認(rèn)為處于安全水平[28-29]。但在實(shí)地調(diào)研過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，部分企業(yè)雖然對(duì)產(chǎn)生廢氣的主要工藝進(jìn)行了整體密封或局部集氣，其生產(chǎn)車間或流水線上仍有大量一線工人在現(xiàn)場(chǎng)工作，因此對(duì)這些一線工人應(yīng)加強(qiáng)防護(hù)。建議企業(yè)多采用低揮發(fā)性的原輔料，同時(shí)改進(jìn)生產(chǎn)工藝、提高生產(chǎn)流程的自動(dòng)化水平，提高廢氣收集效率，減少一線工人在高濃度VOCs環(huán)境下的暴露時(shí)間。

3 結(jié) 論

(1) 青島市各重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)排放VOCs濃度總體較低，一方面因?yàn)樗{(diào)研企業(yè)均基本都安裝有VOCs治理設(shè)施且運(yùn)行情況良好，另一方面因?yàn)槠髽I(yè)日常生產(chǎn)一般不滿負(fù)荷運(yùn)行。

(2) 青島市石油加工業(yè)和化學(xué)品制造業(yè)VOCs排放濃度占比較大。金屬制品業(yè)、鐵路船舶制造業(yè)、汽車制造業(yè)等有機(jī)溶劑使用較多的行業(yè)排放的VOCs對(duì)二次污染物生成的貢獻(xiàn)較高。

(3) 不同VOCs組分對(duì)二次污染物生成的貢獻(xiàn)不同。以VOCs組分對(duì)O3生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)為例。橡膠制造業(yè)中貢獻(xiàn)率較高的是ARO和ALK，塑料制造業(yè)中貢獻(xiàn)率較高的是ALK，化學(xué)品制造業(yè)中貢獻(xiàn)率較高的是ARO、OLE和ALK，石油加工業(yè)中貢獻(xiàn)率較高的是OLE，制鞋業(yè)和包裝印刷業(yè)中貢獻(xiàn)率較高的是ALK，涂料制造業(yè)、金屬制品業(yè)、鐵路船舶制造業(yè)和汽車制造業(yè)中貢獻(xiàn)率較高的是ARO。

表2 重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)VOCs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

(4) 青島市重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)排放的廢氣VOCs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)總和只有化學(xué)品制造業(yè)、包裝印刷業(yè)和汽車制造業(yè)略超過(guò)了風(fēng)險(xiǎn)閾值1，主要是由ARO引起的，但普通人群不會(huì)直接接觸工業(yè)行業(yè)排放的廢氣，基本處于安全水平，不過(guò)要注意加強(qiáng)對(duì)一線工人的防護(hù)。