沈建東 周玉強# 王蘊赟 朱溆君 許凱兒 高 洲 秦偉康

(1.杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 杭州 310007；2.杭州瑞曉自動化儀表有限公司，浙江 杭州 310051)

隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，大氣環(huán)境污染問題日益突出，PM2.5已成為大部分城市大氣的首要污染物。PM2.5由于比表面積大而能吸附重金屬[1-4]。重金屬具有不可自然降解性和生物富集性[5]，可危害人體呼吸系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等的功能，甚至引發(fā)癌癥[6]。Pb可導致血壓升高，兒童智力下降；Cr對鼻、肺等呼吸系統(tǒng)有損傷，甚至引發(fā)肺癌；V被認為與肺腫瘤發(fā)病率升高具有密切關系；Ni可引起鼻嗅上皮萎縮、支氣管淋巴結淋巴樣增生、肺炎、肺癌或鼻腔癌等；As可影響神經(jīng)系統(tǒng)及血液循環(huán)系統(tǒng)；Zn會引起腸胃不適；Ag會引發(fā)肺部和喉嚨發(fā)炎以及胃痛等癥狀；Cu會對肝臟和腎臟造成損害；Sn會引起胃痛、貧血和肝腎疾病；Mn可對神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷；Fe能造成神經(jīng)元損傷；Nb會引起肝、腎損害[7-9]。

不少研究者對大氣PM2.5中重金屬的污染特征和健康風險進行了研究。王偉等[10]研究了南京春節(jié)前后大氣PM2.5中重金屬的來源；袁宏林等[11]對西安冬季大氣顆粒物中重金屬污染特征和健康風險進行了研究。這些研究主要針對城市主城區(qū)。

杭州西湖景區(qū)是國家首批重點風景名勝區(qū)，2011年被正式列入世界遺產(chǎn)名錄，每年接待超過3 000萬的國內(nèi)外游客，因此研究西湖景區(qū)空氣污染特征和健康影響，其重要性完全不亞于城市主城區(qū)。本研究利用Xact-625型環(huán)境空氣多金屬在線監(jiān)測儀對杭州西湖景區(qū)PM2.5中的12種重金屬元素進行了為期1年的監(jiān)測，系統(tǒng)分析了不同季節(jié)杭州西湖景區(qū)PM2.5中重金屬元素的濃度水平、富集情況、來源和健康風險。

1 觀測方法

觀測點在位于杭州西湖景區(qū)臥龍橋的環(huán)境空氣監(jiān)測子站(120°8′6″N，30°15′2″E)二樓樓頂(距離地面高度為9 m)，該觀測點是杭州國控環(huán)境空氣監(jiān)測網(wǎng)的景區(qū)代表點，離西湖約200 m，周邊有眾多旅游景點、酒店和療養(yǎng)院等。利用Xact-625型環(huán)境空氣多金屬在線監(jiān)測儀于2018年1月1日至12月31日采集并分析PM2.5中12種重金屬元素(V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Nb、Ag、Sn、Pb)，儀器檢出限為0.11～7.46 ng/m3，時間分辨率為1 h，PM2.5切割器流量為16.7 L/min，樣品采集時相對濕度控制在45%以下，每日00：00—00：30進行自動化質(zhì)量校準，包含能量校準和穩(wěn)定性測試，每季度進行1次金屬標準膜手動校準。根據(jù)杭州氣候特征將采樣時間分為4個季節(jié)：春季(3月至5月)、夏季(6月至8月)、秋季(9月至11月)、冬季(1月、2月、12月)。

2 結果與討論

2.1 PM2.5中重金屬濃度水平

由表1可見，2018年杭州西湖景區(qū)PM2.5年均質(zhì)量濃度為36.4 μg/m3，略超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)的二級年均標準限值(35 μg/m3)。12種重金屬元素年均質(zhì)量濃度相差較大，其中V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Nb、Ag、Sn、Pb的年均質(zhì)量濃度分別為3.16、3.61、22.68、304.84、2.58、9.69、96.38、5.26、197.45、3.89、5.65、27.85 ng/m3，表現(xiàn)為Fe>Nb>Zn>Pb>Mn>Cu>Sn>As>Ag>Cr>V>Ni，12種重金屬元素合計占PM2.5的質(zhì)量分數(shù)為1.88%，與雷建容等[12]在深圳的觀測結果相近。Ag和Nb的變異系數(shù)最小，分別為13.31%、14.22%；而V的變異系數(shù)最大，達到了105.41%，原因是4月11日16：00出現(xiàn)了1次V污染事件，4月12日03：00 V質(zhì)量濃度達到最高值65.00 ng/m3，4月13日23：00降至正常水平，如果不計此次V污染事件，V的變異系數(shù)為70.00%。

從季節(jié)變化情況看，12種重金屬元素總質(zhì)量濃度大小依次為春季>冬季>秋季>夏季，分別為801.56、796.16、637.46、535.27 ng/m3，總體上冬春季高于夏秋季，主要是因為冬春季擴散條件較差。

2.2 PM2.5中重金屬來源分析

2.2.1 富集因子分析

富集因子是定量評價重金屬富集程度的指標，可分析重金屬的來源，其計算公式如式(1)所示[13]。重金屬元素的富集因子越大，受人為源的影響越大，受自然源的影響越小。若EFi<10，說明重金屬元素主要來自于地殼；若10≤EFi≤100，說明重金屬元素已受到人為活動的影響；若EFi>100，說明重金屬元素明顯受到了人為活動的影響[14]。

(1)

式中：EFi為重金屬元素i的富集因子；ci,P為重金屬元素i在PM2.5中的質(zhì)量濃度，mg/m3；ci,S為重金屬元素i的土壤背景值，mg/kg；cR,P為參比重金屬元素在PM2.5中的質(zhì)量濃度，mg/m3；cR,S為參比重金屬元素的土壤背景值，mg/kg。本研究使用主要來自土壤源的Fe作為參比元素[15-16]。本研究中V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Nb、Ag、Sn和Pb背景值取杭嘉湖平原區(qū)土壤背景值[17]。

表1 PM2.5及其重金屬元素質(zhì)量濃度

除Fe外的11種重金屬元素年均濃度計算得到的富集因子如表2所示。V、Cr、Mn、Ni的富集因子小于10，表明這些重金屬元素主要來源于地殼，可能受人為活動影響較??；Cu、As、Sn、Pb的富集因子在10～100，表明這些重金屬元素已經(jīng)受到人為活動的影響；Zn的富集因子為110.35，超過了100，表明Zn明顯受到了人為活動的影響。變異系數(shù)最低的兩種重金屬元素Nb和Ag的富集因子分別為1 250.69、3 689.39，各種自然過程都有可能造成某些元素的反常富集，如天然巖石礦物的揮發(fā)、自燃燃燒、火山活動、海面水滴微粒的形成、生物排放以及其他地面物理、化學和生物作用等[18]。NARAMOTO等[19]曾報道，在清潔大氣顆粒物中元素具有很高的富集因子，其原因尚未研究清楚。可以明確的是，對于反常富集現(xiàn)象并不能用富集因子判斷元素是否受到人為活動的影響。

表2 PM2.5中重金屬元素的富集因子

2.2.2 主成分分析

采用SPSS 16.0軟件對12種重金屬元素日均濃度進行主成分分析，并進行方差最大正交旋轉，旋轉后的載荷矩陣如表3所示。4個主成分的累計方差貢獻率達到81.9%，可以反映西湖景區(qū)PM2.5中重金屬元素的主要污染來源。主成分1中載荷0.8以上的重金屬元素包括Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Pb，方差貢獻率為43.2%。Cr、Cu、Zn、Pb可能來源于機動車尾氣排放、交通二次揚塵、汽車部件或輪胎磨損[20-22]。Fe、Mn可能來源于交通二次揚塵[23]、鋼鐵制造[24]477。As是燃煤的示蹤元素，主要來源于煤炭燃燒[25]。杭州西湖景區(qū)內(nèi)無工業(yè)企業(yè)，杭州主城區(qū)已經(jīng)建成無燃煤區(qū)，而觀測點東面為景區(qū)主干道路和停車場，因此推斷主成分1代表機動車尾氣和交通二次揚塵源。主成分2的方差貢獻率為15.3%，載荷0.8以上的重金屬元素為Sn，Sn主要來源于工業(yè)排放[26]。主成分3的方差貢獻率為14.3%，其中載荷0.8以上的重金屬元素是V，V和Ni(載荷為0.677)是燃油的特征元素[24]478，西湖景區(qū)周邊有較多的療養(yǎng)院、賓館和醫(yī)院使用燃油鍋爐，因此主成分3代表燃油源。主成分4中載荷0.8以上的重金屬元素是Nb，另外Ag在主成分4中載荷也達到了0.687，這兩種元素也是上文中提到的反常富集元素，來源有待進一步研究。

表3 PM2.5中重金屬元素的主成分載荷

2.3 健康風險評價

呼吸途徑是PM2.5中重金屬元素的主要暴露途徑[27]，本研究主要考慮呼吸途徑下，PM2.5中重金屬元素的健康風險。人體經(jīng)呼吸途徑攝入的PM2.5中重金屬元素日攝入劑量計算公式[28]如下：

ADi=ci,P×IR×ET×EF×ED/(BW×AT)

(2)

式中：ADi為呼吸途徑攝入的PM2.5中重金屬元素i的日攝入劑量，mg/(kg·d)；IR為呼吸速率，m3/h；ET為日暴露時間，h/d；EF為年暴露頻率，d/a；ED為持續(xù)暴露年限，a；BW為標準體重，kg；AT為平均暴露時間，d。

健康風險包括非致癌健康風險和致癌健康風險，計算公式分別見式(3)和式(4)。

HQi=ADi/RfDi

(3)

CRi=ADi×SFi

(4)

式中：HQi為重金屬元素i的非致癌健康風險；RfDi為重金屬元素i的日參考攝入劑量，mg/(kg·d)；CRi為重金屬元素i的致癌健康風險；SFi為重金屬元素i的致癌斜率因子，kg·d/mg。

日攝入劑量計算中所需的參數(shù)取值見表4。具有非致癌健康風險或致癌健康風險的重金屬元素日參考攝入劑量和致癌斜率因子取值參考《Risk assessment guidance for superfund. Volume 1. Human health evaluation (Part A)》(EPA/540/1-89/002)。當各重金屬元素的非致癌健康風險總和超過1時，被認為存在非致癌健康風險；當致癌健康風險大于10-4時，被認為存在致癌健康風險[31]。

表4 日攝入劑量計算所需的參數(shù)取值

表5 非致癌健康風險評價結果

表6 致癌健康風險評價結果

V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Pb的非致癌健康風險評價結果如表5所示。杭州西湖景區(qū)PM2.5中重金屬元素經(jīng)呼吸途徑攝入引起的非致癌健康風險全年平均從高到底依次為Mn>Cr>As>Pb>Ag>V>Fe>Zn>Cu>Ni，但均小于1，12種重金屬元素的非致癌健康風險總和也小于1。從季節(jié)變化情況看，總體上冬春季高于夏秋季。

Cr、Ni、As的致癌健康風險評價結果如表6所示。這3種重金屬元素經(jīng)呼吸途徑攝入引起的致癌健康風險全年平均從高到低依次為Cr>As>Ni，均遠小于10-4，說明PM2.5中這3種重金屬元素的致癌健康風險較低，可以認為處在較為安全的范圍內(nèi)。從季節(jié)變化情況看，也表現(xiàn)為冬春季高于夏秋季。

綜合而言，杭州西湖景區(qū)內(nèi)PM2.5中重金屬元素對人體的非致癌健康風險和致癌健康風險均較低，處在安全范圍內(nèi)，不會對景區(qū)內(nèi)暴露人群構成危害。相對而言，冬春季的風險要高于夏秋季。

3 結 論

(1) 2018年杭州西湖景區(qū)PM2.5年均質(zhì)量濃度為36.40 μg/m3，其中V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Nb、Ag、Sn、Pb的年均質(zhì)量濃度分別為3.16、3.61、22.68、304.84、2.58、9.69、96.38、5.26、197.45、3.89、5.65、27.85 ng/m3，12種重金屬元素合計占PM2.5的質(zhì)量分數(shù)為1.88%，總體上冬春季高于夏秋季。

(2) Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Pb主要來源于機動車尾氣和交通二次揚塵，Sn主要來源于工業(yè)排放，V和Ni主要來源于燃油，Nb和Ag來源未知。

(3) 健康風險評價顯示，杭州西湖景區(qū)PM2.5中各重金屬元素的非致癌健康風險和致癌健康風險均呈現(xiàn)冬春季高于夏秋季的特征，但均處在安全范圍內(nèi)。