吳 霞，朱 山，李 松

(六盤水師范學院 化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553000)

紅土鎳礦中除含有鎳、鈷等有價金屬外，也含有鈣、錳、鎂等雜質(zhì)。酸浸過程中，這些雜質(zhì)也會進入到浸出液中，使后續(xù)分離提純工藝更加復雜，所以，需要對浸出液先進行預處理，除去鈣、鎂等大部分雜質(zhì)[1]。從含鈣、鎂、錳等雜質(zhì)的硫酸鹽體系中萃取分離鈷、鎳，可以采用Versatic10(HA1)和LIX63(HA2)協(xié)萃體系[2-9]。該協(xié)萃體系對鎳的萃取速率較慢，萃取10 min后萃取率僅為82%，反萃取速率也非常緩慢[2]，不利于工業(yè)應用。從負載鈷的LIX63有機相中反萃取時速率也非常慢，反萃取率僅49%，如果體系中鼓入空氣，還會使LIX63中毒，造成鈷反萃取率進一步下降；但Versatic10與LIX63協(xié)同萃取時，反萃取速率卻非?？?，即使鼓入空氣76 h之后，反萃取率仍高達99%以上[2-3]。

Versatic10和LIX63協(xié)同萃取鈷、鎳的機制研究未見有報道。斜率法[10-15]可用以研究銅、鈷、鎳的萃取機制，得到萃合物的組成[12-14]，因此，試驗采用斜率法研究此協(xié)萃體系萃取鈷、鎳的機制。

1 試驗部分

1.1 有機相和水相的配制

料液用分析純硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳和去離子水配制[11-15]。所有料液均采用0.5 mol/L硫酸鈉作惰性電解質(zhì)，離子強度μ=3 mol/L。試驗用水均為去離子水。

Versatic10(HA1)：Shell Chemicals公司產(chǎn)品，使用前未經(jīng)純化。

LIX63(HA2)：由巴斯夫(BASF)上海公司提供，采用銅離子螯合法[16]進行純化。取一定量LIX63，減壓蒸餾除去其中的溶劑，剩余成分溶解在乙醚中，與銅氨溶液混合萃取，分相后，對含有銅螯合物的有機相進行蒸餾除去乙醚，然后過濾，并用丙酮多次洗滌，風干后將濾渣溶解于乙醚中，用1 mol/L硫酸溶液反萃取得到純LIX63。

有機相：Versatic10+純化LIX63+正己烷。

1.2 試驗方法

為確定不同體系萃取Ni2+、Co2+、Mn2+時萃合物的組成，采用不同濃度、不同體系的萃取劑與不同pH、離子強度3 mol/L的NiSO4、MnSO4、CoSO4溶液于100 mL分液漏斗中混合萃取，料液體積20 mL，有機相體積20 mL，在(40±1) ℃恒溫振蕩器中振蕩30 min，靜置3 min后分液，得萃余液和負載有機相。

為確定Versatic10與LIX63協(xié)同萃取分配比隨溫度的變化情況，取20 mL濃度為0.5 mol/L的LIX63和Versatic10的混合有機相，與等體積初始pH=5、離子強度3 mol/L的NiSO4、MnSO4、CoSO4溶液于分液漏斗中混合萃取，分別在不同溫度下恒溫振蕩30 min，靜置3 min后分相，得萃余液和負載有機相。

1.3 分析和表征方法

用1H-NMR譜和FT-IR譜對純化后萃取劑LIX63進行表征。

水相金屬離子濃度用ICP-OES法測定，有機相中金屬離子濃度用差減法計算求得，分配比D通過計算求得。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 純化LIX63的表征

用銅離子螯合法提純的LIX63的1H-NMR和FT-IR圖譜分別如圖1、2所示。

圖1 LIX63的1H-NMR分析圖譜

圖2 LIX63的FT-IR分析圖譜

2.2 LIX63和Versatic10配比對萃取分配比的影響

采用不同配比、不同濃度LIX63和Versatic10與pH=5、離子強度3 mol/L的Ni2+、Mn2+、Co2+溶液混合?；旌陷腿┲校琇IX63和Versatic10總濃度為0.1 mol/L，配比不同。2種萃取劑濃度與配比對萃取分配比的影響試驗結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)看出：分別用LIX63和Versatic10萃取，萃取分配比都很低，萃取劑濃度對分配比影響不大，表明2種萃取劑對Ni2+、Mn2+、Co2+的萃取率很低。由圖3(b)看出：LIX63和Versatic10的物質(zhì)的量比為2/3時，協(xié)萃體系對Ni2+、Co2+的萃取效果較好，對Mn2+的萃取效果較差，表明LIX63和Versatic10協(xié)萃體系在一定配比范圍內(nèi)對Ni2+、Mn2+、Co2+有協(xié)萃作用。

1—Versatic10(Mn2+)；2—LIX63(Mn2+)；3—Versatic10(Co2+)；4—LIX63(Co2+)；5—Versatic10(Ni2+)；6—LIX63(Ni2+)。

2.3 萃合物的組成及相關(guān)熱力學函數(shù)

2.3.1 Versatic10濃度、平衡pH對萃取分配比的影響

用Versatic10萃取金屬離子，用0.5 mol/L的Na2SO4溶液調(diào)水相離子強度為3 mol/L。Versatic10濃度與平衡pH對萃取分配比的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 Versatic10濃度與平衡pH對萃取分配比的影響

由圖4(a)看出：lgD1與lg[Versatic10]呈線性變化，Versatic10萃取Co2+、Ni2+、Mn2+時的直線斜率分別為1.54、1.58和1.52，根據(jù)電中性原理[10]可規(guī)整為2，表明Versatic10萃取Co2+、Ni2+、Mn2+時每個萃合物分子中可能有2個Versatic10分子；由圖4(b)看出：lgD1與平衡pH呈線性變化，萃取Co2+、Ni2+、Mn2+時的直線斜率分別為1.56、1.54和1.50，表明Versatic10萃取1分子金屬離子時萃取劑失去2分子氫離子。根據(jù)圖4結(jié)果，結(jié)合文獻[19-20]，可合理推斷出Versatic10萃取Co2+、Ni2+、Mn2+時的萃合物組成為[M(A1)2]，反應式可能為

式中，M代表Co2+、Ni2+和Mn2+。

2.3.2 LIX63濃度與平衡pH對萃取分配比的影響

用LIX63萃取金屬離子，水相用0.5 mol/L Na2SO4調(diào)節(jié)離子強度為3 mol/L。LIX63濃度與平衡pH對萃取分配比的影響試驗結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)看出：lgD2與lg[LIX63]呈線性變化，LIX63萃取Ni2+時的直線斜率為1.54，可規(guī)整為2；LIX63萃取Co2+、Mn2+時的直線斜率分別為0.81和0.91，可規(guī)整為1。結(jié)果表明：單獨用LIX63萃取Ni2+，復合分子中含有1個金屬離子和2個LIX63分子；單獨用LIX63萃取Co2+和Mn2+，復合分子中含有1個金屬離子和1個LIX63分子。由圖5(b)看出：lgD2與平衡pH呈線性關(guān)系；萃取Co2+、Ni2+、Mn2+時的直線斜率分別為1.61(可規(guī)整為2)、0.15和0.19(可規(guī)整為0)，表明LIX63萃取1分子鎳離子失去2分子氫離子，而LIX63萃取Co2+、Mn2+時不失去氫離子。因此，根據(jù)圖5結(jié)果，結(jié)合文獻[20-21]及電中性原理[10]，合理地推斷出：LIX63萃取Ni2+時，其萃合物組成可能為[Ni(A2)2]；萃取Co2+、Mn2+時，其萃合物組成可能為[M(HA2)SO4]。因此，LIX63萃取鎳時的反應式可表示為

LIX63萃取Co2+、Mn2+時的反應式可表示為

式中，M代表Co2+和Mn2+。

圖5 LIX63濃度與平衡pH對萃取分配比的影響

2.3.3 萃取劑配比、平衡pH對萃取分配比的影響

水相用0.5 mol/L的Na2SO4溶液調(diào)離子強度為3 mol/L。有機相中LIX63與Versatic10的配比與平衡pH對萃取分配比的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 萃取劑配比與平衡pH對萃取分配比的影響

式中，M代表Co2+、Ni2+和Mn2+。

2.3.4 溫度對協(xié)萃體系萃取分配比的影響

在不同溫度條件下，用0.05 mol/L LIX63+0.05 mol/L Versatic10有機相協(xié)同萃取金屬離子，水相離子強度為3 mol/L。溫度對萃取分配比的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 溫度對協(xié)萃體系萃取分配比的影響

由圖7看出：萃取Ni2+、Co2+、Mn2+的直線斜率分別為-6 704.13、636.95和587.88，據(jù)此可計算出反應的ΔH[10,13]及40 ℃時的ΔG和ΔS。計算結(jié)果見表1。

表1 協(xié)同萃取體系萃取Ni2+、Co2+、Mn2+過程中的相關(guān)熱力學參數(shù)

由表1看出：協(xié)萃體系萃取過程中的ΔG均大于零，表明萃取過程不能自發(fā)進行；萃取Ni2+時ΔH>0，萃取Co2+和Mn2+時ΔH<0，表明Ni2+萃取過程中吸熱，升高溫度有利于萃取；而萃取Co2+和Mn2+過程放熱，降溫有利于反應進行。萃取Ni2+的ΔS>0，符合熵增原理，而萃取Co2+和Mn2+的ΔS<0，表明萃取過程中水相金屬離子脫水過程引起的熵變要大于形成萃合物過程所引起的熵變[22]，因此，萃合物分子中可能有水分子參與配位[19]，使得Co2+、Mn2+萃取率下降，這很好地解釋了圖3中LIX63和Versatic10協(xié)同萃取體系對Ni2+的協(xié)同效應最強。

3 結(jié)論

采用斜率法研究LIX63和Versatic10協(xié)同萃取體系對Ni2+、Co2+、Mn2+的萃取行為，結(jié)論如下：

1)LIX63與Versatic10的物質(zhì)的量比在1/4～4/1范圍內(nèi)，對Ni2+、Co2+有明顯的協(xié)同萃取效應，對Mn2+基本沒有協(xié)同萃取效應。

2)分別用Versatic10(A1)、LIX63(A2)及二者混合物協(xié)同萃取Ni2+、Co2+、Mn2+，形成的萃合物組成可能是Ni(A1)2、Co(A1)2、Mn(A1)2，[Ni(A2)2]、[Co(HA2)SO4]、[Mn(HA2)SO4]和[Ni(A1)2(HA2)2]、[Co(A1)2(HA2)2]、[Mn(A1)2(HA2)2]。

3)協(xié)同萃取過程中，ΔG>0，反應不能自發(fā)進行；協(xié)同萃取Ni2+時反應吸熱，協(xié)同萃取Co2+、Mn2+時反應放熱；協(xié)同萃取Ni2+時ΔS>0，協(xié)同萃取Co2+、Mn2+時ΔS<0，表明萃取過程中水相金屬離子脫水過程引起的熵變要大于形成萃合物過程所引起的熵變。

斜率法可用于研究萃取機制，但適用于僅有一種萃合物生成的萃取過程，而且在實際應用中必須建立在許多近似處理前提條件下，如采用萃取劑總濃度代替達到萃取平衡時負載有機相中未參與反應的萃取劑濃度及萃取率不能太高等；對于協(xié)同萃取體系，萃取劑與萃合物分子間的相互作用、萃取劑分子間的聚合、萃取過程中不同化學計量比、多種萃合物的形成等因素都會影響試驗結(jié)果。試驗所得試驗值與理論值存在一定偏差，可能是上述原因造成的，需進一步研究。