王富龍，王 玨，周駿宏，羅 駿，趙增懿，石啟福

(黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000)

磷鐵是黃磷及鈣鎂磷肥等生產(chǎn)過(guò)程中的一種副產(chǎn)物[1]。磷鐵可用于特種鋼的合金劑和脫氧劑[2]，也可經(jīng)過(guò)處理制成磷酸三鈉[3]和氧化鐵紅[4]、高磷肥料、電池級(jí)磷酸鐵鋰電極材料[5-10]，或與硅鐵混合熔煉制備黃磷[11-13]等。

磷鐵因生產(chǎn)原料和工藝不同，成分也不同，但大多是含F(xiàn)e2P、FeP的混合物。其化學(xué)反應(yīng)極其復(fù)雜[14]，因而限制了其在高附加值深加工方面的發(fā)展。目前，對(duì)磷鐵分解反應(yīng)機(jī)制的研究及磷鐵特殊性的研究相對(duì)較少，研究較多的是制備磷酸鹽，包括磷酸鐵鋰、磷酸三鈉等。

磷鐵與無(wú)機(jī)酸在一定條件下發(fā)生反應(yīng)而被分解，分解后生成更高附加值的產(chǎn)物，如次磷酸、亞鐵，或正磷酸、三價(jià)鐵。磷鐵的酸法分解相對(duì)堿法分解，能耗低，生產(chǎn)成本也較低。有關(guān)磷鐵與酸反應(yīng)的研究報(bào)道較少，如鎳磷鐵與硫酸的焙燒反應(yīng)(250 ℃)[15]，以提取鎳為目的的鎳磷鐵與硫酸之間的反應(yīng)[16]，制備磷酸鐵鋰[17]，測(cè)定磷鐵中各組分時(shí)的前處理[18-23]，制備磷酸鐵鋰，以及采用熱力學(xué)計(jì)算磷鐵的真空高溫分解[24]等。由于研究目的不同，研究結(jié)果零星、分散，缺乏系統(tǒng)性、完整性，無(wú)法定量了解磷鐵的酸解情況。為了更好地掌握磷鐵與酸的反應(yīng)狀況，為磷鐵的濕法加工、高效利用提供參考依據(jù)，研究了磷鐵與無(wú)機(jī)酸之間的反應(yīng)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與儀器

磷鐵取自本地黃磷生產(chǎn)企業(yè)，呈灰黑色，略帶光澤，相對(duì)密度在5.6～6.0 kg/L之間，除含鐵、磷外，也含少量錳、鈣、硅等，主要元素組成及XRD分析結(jié)果見(jiàn)表1、圖1。

表1 磷鐵的主要元素組成 g/kg

圖1 磷鐵的XRD圖譜

試驗(yàn)試劑：硝酸，鹽酸，硫酸，均為分析純，重慶川東化工有限公司。

試驗(yàn)儀器：三頸燒瓶，電子天平，移液管，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(邦西儀器科技(上海)有限公司)，SHB-IIIG循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶英博試驗(yàn)儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

鹽酸、硫酸、硝酸與磷鐵可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

或

稱取10.0 g磷鐵(粒度小于200目)于三頸燒瓶中，用移液管準(zhǔn)確移取50.0 mL硝酸于三頸燒瓶中，待集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱到一定溫度時(shí)，將三頸燒瓶置于其中，預(yù)熱到一定溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)一定時(shí)間后停止加熱并取出燒瓶，抽濾，濾液測(cè)定次磷酸質(zhì)量濃度，濾渣置于110 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干，之后稱重。

采用硝酸鈰銨法測(cè)定次磷酸濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同酸對(duì)磷鐵分解的影響

在反應(yīng)溫度80 ℃、固液質(zhì)量體積比1/5、攪拌強(qiáng)度300 r/min、反應(yīng)時(shí)間8 h條件下，分別采用300 g/L硝酸、鹽酸、硫酸與粒度200目磷鐵反應(yīng)，考察不同酸對(duì)磷鐵分解的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯觯蝴}酸、硫酸、硝酸都能與磷鐵反應(yīng)而使磷鐵分解；鹽酸與磷鐵的反應(yīng)雖不是最快，但產(chǎn)物次磷酸濃度最高，達(dá)92 mmol/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硝酸分解的15 mmol/L；硫酸分解產(chǎn)物次磷酸濃度居中；經(jīng)8 h反應(yīng)，硝酸對(duì)磷鐵的分解率高達(dá)54.2%，明顯高于鹽酸和硫酸的分解率。為便于研究試驗(yàn)條件對(duì)磷鐵分解率的影響，減少試驗(yàn)誤差，選擇硝酸進(jìn)行下一步條件試驗(yàn)。

表2 硝酸、鹽酸、硫酸對(duì)磷鐵分解的影響

2.2 硝酸質(zhì)量濃度對(duì)磷鐵分解的影響

試驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h,固液質(zhì)量體積比1/5，磷鐵粒度小于200目，攪拌強(qiáng)度300 r/min。硝酸質(zhì)量濃度對(duì)磷鐵分解的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硝酸質(zhì)量濃度對(duì)磷鐵分解的影響

由圖2看出，硝酸質(zhì)量濃度對(duì)磷鐵分解有明顯影響：隨硝酸質(zhì)量濃度升高，磷鐵分解率提高，至硝酸質(zhì)量濃度為300 g/L左右，達(dá)最大值；之后，隨硝酸質(zhì)量濃度再升高，磷鐵分解率逐漸降低。隨硝酸質(zhì)量濃度升高，溶液中氫離子濃度增大，從而使反應(yīng)速率加大，磷鐵分解率提高；但硝酸質(zhì)量濃度升高到一定程度后會(huì)加劇揮發(fā)，導(dǎo)致溶液中硝酸有效濃度降低，反而影響磷鐵分解率，使之下降。

根據(jù)圖2可以擬合出磷鐵與不同濃度硝酸溶液之間的反應(yīng)速率方程。反應(yīng)速率(r)與硝酸質(zhì)量濃度(ρ)的三次方有關(guān)，即

rc=0.000 9ρ3-0.115 6ρ2+4.416 9ρ-14.72，

其中，R2=0.99。說(shuō)明此數(shù)學(xué)模型與試驗(yàn)值吻合較好，具有一定可信度，據(jù)此可推算某個(gè)濃度的硝酸對(duì)磷鐵分解率的影響大小。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)磷鐵分解的影響

試驗(yàn)條件：硝酸質(zhì)量濃度300 g/L，反應(yīng)時(shí)間8 h,固液質(zhì)量體積比1/5，磷鐵粒度小于200目，攪拌強(qiáng)度300 r/min。反應(yīng)溫度對(duì)磷鐵分解的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)硝酸分解磷鐵的影響

由圖3看出：硝酸對(duì)磷鐵的分解率與溫度呈線性關(guān)系；在其他條件不變情況下，隨溫度升高，磷鐵分解率提高。溫度升高，加大了粒子運(yùn)動(dòng)速度，降低了料漿黏度，使擴(kuò)散阻力減小。磷鐵分解率與溫度之間的關(guān)系可以表示為

yθ=1.074θ-29.02，

相關(guān)系數(shù)R2=0.98。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷鐵分解的影響

試驗(yàn)條件：硝酸質(zhì)量濃度300 g/L，溫度80 ℃,固液質(zhì)量體積比1/5，磷鐵粒度小于200目，攪拌強(qiáng)度300 r/min。反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷鐵分解的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷鐵分解的影響

由圖4看出，磷鐵分解率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高，硝酸對(duì)磷鐵的分解率與反應(yīng)時(shí)間呈正比。試驗(yàn)條件下，磷鐵分解率與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系為

yt=4.123 8t+24.02，

相關(guān)系數(shù)R2=0.91。

3 結(jié)論

磷鐵與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸在常溫常壓下發(fā)生反應(yīng)，生成次磷酸或磷酸，硝酸與磷鐵的反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鹽酸和硫酸與磷鐵的反應(yīng)速度。磷鐵在酸中的分解受酸質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素影響。在其他條件不變情況下，磷鐵分解率與硝酸質(zhì)量濃度呈三次方關(guān)系，在硝酸質(zhì)量濃度300 g/L時(shí)達(dá)最大；磷鐵分解率與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間呈正比例線性關(guān)系。

磷鐵在鹽酸和硫酸中的分解速度較慢，產(chǎn)物不同且次磷酸含量較高，需要進(jìn)一步研究。