朱仁慶，姚思佳，周 翠

(國(guó)家城市供水監(jiān)測(cè)網(wǎng)重慶監(jiān)測(cè)站，重慶 400060)

鈉離子在自然界分布很廣，飲用水中富含大量的鈉離子。人體中所含的鈉離子超標(biāo)會(huì)使心臟受損甚至危及生命健康。飲用水中鈉離子的檢測(cè)和不確定度的評(píng)估是非常有必要。測(cè)量不確定度能夠從客觀方面反映檢測(cè)結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性，國(guó)際上將其作為一種定量說(shuō)明檢測(cè)結(jié)果的參數(shù)[1-2]。本試驗(yàn)依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059.1—2012)[3]，分析整個(gè)檢測(cè)過(guò)程中的不確定因素，并對(duì)水樣中鈉的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(功率為1 150 W；霧化器壓力為193 kPa；泵流速為1.85 mL/min；波長(zhǎng)為589.592 nm；輔助器流量為0.5 L/min)。

鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制

鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制(150.0 mg/L)：用10 mL分度吸管吸取7.5 mL鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L)于50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制：吸取鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(150.0 mg/L)各0、1.00、2.00、3.00、5.00、10.00 mL于50 mL容量瓶中，加2%硝酸溶液稀釋至刻度搖勻，則配置的鈉標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為0.00、3.00、6.00、9.00、15.0、30.0 mg/L。

1.3 標(biāo)液和樣品的測(cè)定

標(biāo)液測(cè)定：按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB 5750—2006)[4]中電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定水中鈉。在儀器充分預(yù)熱的情況下，調(diào)取譜線庫(kù)中鈉的分析譜線589.592 nm，從低濃度到高濃度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列點(diǎn)，得到標(biāo)準(zhǔn)溶液系列點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度響應(yīng)值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

樣品測(cè)定：取25 mL樣品加入0.5 mL濃硝酸溶液，制備成待測(cè)樣品。樣品測(cè)定方法與標(biāo)準(zhǔn)曲線方法一致，將進(jìn)樣針插入待測(cè)樣品中，通過(guò)蠕動(dòng)棒的帶動(dòng)達(dá)到進(jìn)樣目的。通過(guò)儀器檢測(cè)獲得樣品響應(yīng)強(qiáng)度值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上找到相對(duì)應(yīng)的濃度，即樣品的濃度值。

2 測(cè)量模型和不確定度分析

2.1 測(cè)量模型建立

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液經(jīng)ICP分析后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)系列鈉元素的各濃度點(diǎn)，縱坐標(biāo)為相對(duì)應(yīng)的離子強(qiáng)度響應(yīng)值，計(jì)算如式(1)。

y=ax+b

(1)

其中：y——離子強(qiáng)度；

x——離子強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的濃度，mg/L；

a——擬合后曲線的斜率；

b——擬合后曲線截距。

2.2 不確定度來(lái)源

(1)測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，urel(1)。

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液自身引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，urel(2)。

(3)工作曲線制備過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，urel(3)。

(4)工作曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，urel(4)。

(5)儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，urel(5)。

3 不確定度的評(píng)定

3.1 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(1)

測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度原因比較多，主要由人員、儀器設(shè)備、材料、試劑、環(huán)境等因素構(gòu)成，比較難具體量化，但可以對(duì)測(cè)試樣品溶液進(jìn)行多次測(cè)定，計(jì)算多次測(cè)定值的平均值作為測(cè)定結(jié)果。按照日常操作和方法對(duì)同一水樣進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)量，結(jié)果如表1所示。

表1 相同樣品測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test Results of Same Samples

測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(f)如式(2)。

(2)

測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(1)如式(3)。

(3)

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液自身引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(2)

標(biāo)準(zhǔn)溶液采用的是由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)的金屬鈉(1 000 mg/L)，證書上提供的擴(kuò)展不確定度為0.5%，即5 mg/L(k=2)，則標(biāo)準(zhǔn)溶液自身引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為式(4)。

(4)

3.3 工作曲線制備過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(3)

在配制標(biāo)準(zhǔn)使用溶液時(shí)，使用10 mL刻度吸管和50 mL容量瓶。工作曲線的制備過(guò)程中，分別采用1、2、3、5、10 mL單標(biāo)線吸管和50 mL容量瓶。使用的玻璃量具均按照《常用玻璃量具檢定規(guī)程》(JJG 196—2006)[5]要求進(jìn)行檢定且均為A級(jí)，按照均勻分布處理，則由玻璃器皿和溫度變化引起的不確定度如表2所示。

表2中β為水的膨脹系數(shù)：β=0.000 21 ℃，則工作曲線制備過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式(5)。

表2 工作曲線制備過(guò)程引入的相對(duì)不確定度Tab.2 Relative Uncertainty Introduced in Preparation of Working Curve

(5)

3.4 工作曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(4)

用ICP分別對(duì)工作曲線每個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，且每個(gè)系列濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)定3次，根據(jù)最小二乘法原理對(duì)所測(cè)的濃度點(diǎn)均值進(jìn)行曲線線性擬合得工作曲線形式如下：y=ax+b。金屬鈉的線性回歸方程如式(6)。

y=765.04x-142.9，r=0.999 9

(6)

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)測(cè)定結(jié)果及不確定度評(píng)定相關(guān)計(jì)算Tab.3 Calculation of Determination Results and Uncertainty Evaluation of Standard Series

標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)信號(hào)殘差的標(biāo)準(zhǔn)差如式(7)。

(7)

標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差如式(8)。

(8)

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合不確定度如式(9)。

(9)

其中：n——測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，為15；

P——測(cè)試樣品的次數(shù)，為3；

x——樣品質(zhì)量濃度的平均值，為11.4 mg/L；

a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；

i——測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)。

將表2中相關(guān)數(shù)據(jù)代入式(7)、式(8)和式(9)，作曲線擬合，引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(4)為2.03%。

3.5 儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(5)

在計(jì)算樣品重復(fù)性測(cè)定時(shí)，儀器的不確定性已經(jīng)考慮進(jìn)去，因而不需再單獨(dú)做計(jì)算。

3.6 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式(10)。

(10)

3.7 擴(kuò)展不確定度和結(jié)果表示

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式(11)。

uc=C×urel=11.4 mg/L×3.02%=
0.344 mg/L

(11)

置信概率為95%時(shí)，取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為式(12)。

U=0.344 mg/L×2=0.7 mg/L

(12)

水樣中鈉的濃度為(11.4±0.7)mg/L，k=2。

4 結(jié)論

通過(guò)上述對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定水中鈉不確定度的分析，樣品重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.17%、標(biāo)準(zhǔn)溶液自身引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.25%、工作曲線制備引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.498%、工作曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.03%，其中重復(fù)測(cè)定和工作曲線擬合的貢獻(xiàn)最大。因此，在檢測(cè)過(guò)程中檢測(cè)人員應(yīng)注意操作的每個(gè)細(xì)節(jié)，選用經(jīng)檢定校準(zhǔn)合格且允差小的量具，減少人為帶來(lái)的誤差。為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，除應(yīng)按照儀器的操作規(guī)程操作外，還應(yīng)定期對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)和期間核查。