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        反溶劑工程制備鈣鈦礦太陽能電池

        2020-02-22 06:52:26彭博嚴(yán)錚洸王凱文馬林杜一平周迎春
        科技創(chuàng)新導(dǎo)報 2020年25期
        關(guān)鍵詞:結(jié)晶薄膜

        彭博 嚴(yán)錚洸 王凱文 馬林 杜一平 周迎春

        摘? 要:鈣鈦礦太陽能電池器件由于其能量轉(zhuǎn)化效率迅速提高、且易于制備、低溫制作等優(yōu)點(diǎn),目前成為了研究熱點(diǎn)。其中鈣鈦礦薄膜層的結(jié)晶質(zhì)量對光吸收、載流子傳輸?shù)刃再|(zhì)有很大的影響,因此成為其工藝的關(guān)鍵之一。鈣鈦礦薄膜可通過一步溶液法沉積得到,且可在空氣中制備,但其結(jié)晶質(zhì)量通常較低。采用反溶劑工程,可改善結(jié)晶質(zhì)量。本文中,我們通過研究前驅(qū)體中物料比、旋涂工藝參數(shù)、反溶劑加入條件等對薄膜質(zhì)量的影響,得出影響薄膜形成的主要原因是溶液溶度變化引起的形核與生長過程。通過使用反溶劑乙酸乙酯在大氣環(huán)境制備鈣鈦礦薄膜,得到了表面平整,結(jié)晶質(zhì)量好的致密鈣鈦礦薄膜,相應(yīng)太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)13.94%。

        關(guān)鍵詞:鈣鈦礦太陽能電池? 反溶劑? 薄膜? 結(jié)晶

        中圖分類號:TM914? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號:1674-098X(2020)09(a)-0061-06

        Abstract:Perovskite solar cell devices have been widely studied due to their advantages such as rapid improvement of energy conversion efficiency, easy preparation and low temperature fabrication. The crystal quality of perovskite film has a great influence on the properties of light absorption and carrier transmission; thus, it becomes one of the key processes. Perovskite films can be deposited by one-step solution method and can be prepared in air, but their crystallization quality is usually low. The crystallization quality can be improved by using anti-solvent engineering. In this paper, we have studied the influence of material ratio in the precursor, spinning process parameters, and addition condition of anti-solvent on the film quality. The main reason for the influence of the film formation is the nucleation and growth process caused by the change of solution solubility. Perovskite thin films were prepared in atmospheric environment with ethyl acetate as an anti-solvent, and the compact perovskite thin films with smooth surface and good crystallization quality were obtained. The photoelectric conversion efficiency of corresponding solar cell devices reached 13.94%.

        Key Words: Perovskite solar cell;? Anti-solvent;? Film;? Crystallization

        近年來,有機(jī)-無機(jī)雜化鹵化鉛鈣鈦礦材料,因為其在光伏電池領(lǐng)域的應(yīng)用價值,成為材料研究的熱點(diǎn)。該材料有著高的光吸收系數(shù)、理想的帶隙寬度、長載流子壽命和高達(dá)百微米級的載流子傳輸距離,是一種性能優(yōu)異的材料。自其2009年被應(yīng)用于太陽能電池,短短10年,鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已從3.8%提高至25.2%[1]。

        在鈣鈦礦太陽能電池中,作為吸光層的鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量影響著太陽光的吸收及載流子的產(chǎn)生、輸運(yùn)、分離過程,提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量是提高其性能的關(guān)鍵[2]。鈣鈦礦薄膜中存有的缺陷會使得載流子傳輸過程中產(chǎn)生復(fù)合損耗,降低傳輸效率,也易引發(fā)材料自身降解。對成膜方法及結(jié)晶過程的調(diào)控是一種簡單直接的提高其質(zhì)量的方法,對其器件的性能提高也十分重要。

        鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的調(diào)控常用的方法通常包括調(diào)整化學(xué)計量比[3]、熱處理法[4]和控制結(jié)晶[5]等方法。我們對一步溶液法制備鈣鈦礦CH3NH3PbI3(MAPbI3)薄膜進(jìn)行了反溶劑調(diào)控、前驅(qū)液物料比例調(diào)控的研究。

        1? 實驗部分

        1.1 實驗原料

        實驗原料如表1所示。

        1.2 實驗過程

        1.2.1 鈣鈦礦薄膜的制備

        (1)在鈣鈦礦太陽能電池中,作為吸光層的鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量影響著光吸收及載流子分離過程[6],因此有必要對制作鈣鈦礦薄膜這一過程進(jìn)行討論。溶液法成膜過程,薄膜質(zhì)量受到前驅(qū)體中物料投入比影響,前驅(qū)體中的PbI2由于(001)層間的范德華力較弱,溶解于極性溶劑如DMF時,分離層狀PbI2,MAI與PbI2 (001)平面通過懸掛鍵耦合。此時MAI就像一種表面活性劑,可以影響膠體的性質(zhì),MAI數(shù)量越多,膠體的粒徑越小,旋涂過程中前驅(qū)體溶劑的減少,促使溶液中的溶媒重排形成鈣鈦礦晶相[7]。因此,預(yù)期調(diào)整溶液中兩種物料的比例,能夠得到不同質(zhì)量的薄膜。本章將MAI與PbI2按照摩爾比1.2:1, 1.1:1, 1:1, 1:1.1, 1:1.2的比例配置前驅(qū)體溶液制備鈣鈦礦薄膜,并進(jìn)行X射線衍射圖譜 (XRD)、掃描電鏡(SEM)、紫外吸收光譜(UV-Vis)表征并優(yōu)化薄膜質(zhì)量。

        (2) 一步溶液法制備鈣鈦礦薄膜有著簡單快速的優(yōu)點(diǎn),但是過快的成核速度會形成很多晶核,較短的生長時間會形成枝晶,同時有機(jī)物不容易揮發(fā)容易造成孔洞,但是引入反溶劑能夠減緩結(jié)晶速率,并且沖洗殘余的有機(jī)溶劑,能夠得到較為平整的薄膜,但是需要控制滴加時間,因此也研究了旋涂條件的影響以求得到形貌較好的薄膜,如表2所示。

        1.2.2 太陽能電池的制備

        實驗制備的鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示,為正式結(jié)構(gòu),在透光的陰極(ITO)上依次制備電子傳輸層(SnO2)、鈣鈦礦光吸收層(MAPbI3)、空穴傳輸層(Spiro-OMeTAD)和陽極金屬(Au);圖1(a)中的插圖為鈣鈦礦太陽能電池照片。圖1(b)是作為光吸收層的鈣鈦礦薄膜的制備過程。制備方法如下:

        (1)襯底清洗:將已刻蝕的ITO玻璃置于聚四氟乙烯的清洗架上依次使用工業(yè)清洗劑、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇超聲15min,用氮?dú)鈽尨蹈?,置于干凈的培養(yǎng)皿中待用。

        (2)制備電子傳輸層(ETM):首先取15% SnO2膠體水分散液與去離子水(體積比1:10)配制成SnO2前驅(qū)體,超聲10min過濾待用。其次使用紫外燈將提前清洗吹干的ITO基底進(jìn)行臭氧清洗15min,去除表面有機(jī)物增加基底浸潤性。取60 μL配置好的SnO2水分散液滴加至清潔的玻璃基底,此時SnO2水分散液均勻鋪展,并以2000 rpm速度旋涂40 s;旋涂結(jié)束后將基片放置在150℃熱臺上熱處理30min,冷卻至室溫后置于干凈培養(yǎng)皿中待用。

        (3)MAPbI3薄膜制備:首先配置濃度為1M的MAPbI3前驅(qū)液,稱取461mg碘化鉛(PbI2)和159g碘甲胺(MAI)溶解于630uL二甲基甲酰胺(DMF)及70uL二甲基甲酰胺(DMSO)的混合溶液中,置于棕色玻璃瓶,60℃攪拌30min以上,待溶液澄清均勻過濾待用。其次將涂有SnO2的電池基片紫外臭氧清洗后,取前驅(qū)體旋涂并滴加反溶劑沖洗,旋涂結(jié)束后在100℃加熱10min,冷卻后轉(zhuǎn)移至手套箱。

        (4)空穴傳輸層:取72.3mg Spiro-OMeTAD,35uL Li-TFSI(500 mg/mL Li-TFSI 溶解于乙腈溶液),30uL 4-叔丁基吡啶溶解于1mL的氯苯中置于氧氣豐富的干燥環(huán)境氧化過夜。取配置好的溶液30uL,滴加到上一步驟制備好的鈣鈦礦薄膜上,以3500rpm速度旋涂30s,這一步驟在手套箱中進(jìn)行。

        (5)金屬電極:將上一步制作好的樣品刻出電極位置,并使用真空電阻蒸發(fā)鍍膜儀和已經(jīng)留有電極圖樣的掩模版在樣品表面蒸鍍80~100 nm厚度的金電極。

        將制作好的電池在1AM(100mW/cm2)標(biāo)準(zhǔn)測試條件下測試J-V曲線,得到開路電壓(Open circuit voltage),短路電流密度(Short-circuit current density),填充因子(Fill factor),能量轉(zhuǎn)換效率(Power conversion efficiency)數(shù)據(jù)。

        2? 實驗結(jié)果和討論分析

        2.1 XRD圖譜及紫外吸收光譜分析

        圖2(a)為不同比例的PbI2與MAI制備的前驅(qū)體溶液經(jīng)相同方法制得的薄膜XRD圖。在XRD圖譜中14.1,28.4,31.8°處的特征峰分別對應(yīng)于MAPbI3的(110) (220)和 (310)晶面,所得樣品的物相屬四方晶系,與文獻(xiàn)報道一致[8]。前驅(qū)體中PbI2:MAI摩爾比1.2:1, 1.1:1 1:1時,即碘化鉛略過量或者化學(xué)計量比,特征峰強(qiáng)度更高,表明在結(jié)晶程度提高。12.6°處的出現(xiàn)的衍射峰為PbI2的特征峰,說明薄膜存在PbI2。前驅(qū)體中PbI2:MAI摩爾比1:1.1, 1:1.2時,即碘化甲胺略過量,從XRD圖譜中較弱的特征峰強(qiáng)度表明薄膜的結(jié)晶程度較低,所有薄膜樣品特征峰的位置沒有明顯偏移,晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變,沒有出現(xiàn)PbI2的衍射峰。這一過程可以解釋為:在鈣鈦礦相形成的過程鹵化物形成八面體結(jié)構(gòu),有機(jī)陽離子進(jìn)入框架形成最后的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),碘化鉛含量的增高,有利于框架形成,因此會有利于晶粒長大并提高結(jié)晶度。由圖2(b)可看出所有薄膜樣品在可見光吸收區(qū)域的光吸收強(qiáng)度較好,且吸收強(qiáng)度沒有較大改變,但是碘化甲胺含量較高的一組薄膜樣品的紫外光吸收曲線發(fā)生紅移,這是由于薄膜表面的缺陷造成的。

        2.2 掃描電鏡圖譜及形貌分析

        為了更直觀地觀察樣品薄膜的表面信息,我們采用掃描電鏡(SEM)對樣品的形貌進(jìn)行觀察。一步法制備的薄膜樣品的SEM形貌如圖3所示。

        圖3(a)為MAI:PbI2摩爾比1:1的前驅(qū)液制備的薄膜,從圖中可以看出薄膜表面晶粒分布均勻沒有孔隙等缺陷,晶粒尺寸在400nm左右,其中白色棒狀晶粒對應(yīng)于殘存的PbI2,圖3(b)與圖3(c)為MAI:PbI2摩爾比1:1.2及1:1.1的前驅(qū)液制備的薄膜,樣品均為致密性良好的薄膜,良好的結(jié)晶性及殘余的碘化鉛也符合XRD圖譜結(jié)果。圖3(d)與圖3(e)為MAI:PbI2摩爾比1.1:1及1.2:1的前驅(qū)液制備的薄膜,從圖中可以明顯看到薄膜存在缺陷,結(jié)晶性較差,存在孔洞及凹陷,這與XRD的結(jié)果一致。由XRD圖譜及SEM形貌照片得到的結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn)適當(dāng)增加PbI2有利于薄膜的結(jié)晶性提高,這與文獻(xiàn)報道的溶液法形成鈣鈦礦相是先形成無機(jī)鹵化物框架相符合,適當(dāng)?shù)卦黾拥饣U的比例有利于薄膜晶粒擇優(yōu)取向和薄膜質(zhì)量提高。

        鈣鈦礦薄膜在旋涂過程中,薄膜表面會出現(xiàn)“霧化”現(xiàn)象,即表面變白,推測是溶液濃度降低到一定程度,晶核形成一定數(shù)目,晶體已開始生長的時間,因此會隨著轉(zhuǎn)速的降低而延后。制備的薄膜掃描圖如圖4所示,可以看到反溶劑的滴加時間合適,均可以形成較為致密的薄膜,但是由于在空氣中成膜,3000 rpm與1000 rpm等較低的轉(zhuǎn)速會導(dǎo)致薄膜在形成過程中成核速度減緩,薄膜相對不平整,因此在選用涂膜工藝時,應(yīng)結(jié)合考慮環(huán)境因素。

        優(yōu)化了薄膜的制備方法后,我們基于這一步驟制作鈣鈦礦太陽能電池,使用MAI:PbI2摩爾比1:1.1進(jìn)行吸光層的制備并在標(biāo)準(zhǔn)測試條件下進(jìn)行測試。

        我們對制作的電池進(jìn)行截斷,并通過掃描電子顯微鏡觀察其橫截面結(jié)構(gòu),截面形貌如圖5所示,其中ITO透明玻璃作為基底,已經(jīng)刻蝕好的電極位置,透光性較好不影響吸光層光吸收;SnO2作為電子傳輸層(ETM)接收電子;采用有機(jī)物Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層(HTM);鈣鈦礦吸光層薄膜MAPbI3吸收光并產(chǎn)生載流子在ETM與HTM及與鈣鈦礦層所接觸的界面分離,形成電流。由于鈣鈦礦材料載流子遷移距離可達(dá)1umm以上,通常鈣鈦礦光吸收層厚度在200~600nm左右,以保證較好的光吸收效果和電傳輸效果。光生載流子在產(chǎn)生經(jīng)過分離和傳輸后被電極收集,從而外電路產(chǎn)生電動勢。

        2.3 電池性能分析

        值得一提的是作為HTM的材料Spiro-OMeTAD,本征材料空穴傳輸效果并不好,采用鋰鹽Li-TFSI進(jìn)行摻雜是為了提高這種材料的空穴傳輸能力,添加TBP則能夠抑制電子從ETL到HTM 的復(fù)合,實驗過程中發(fā)現(xiàn)制備好HTM經(jīng)氧化過夜后及未經(jīng)氧化再鍍電極所得的電池器件的性能和效率會有所提高,實驗所獲得的最好的器件效率及性能如圖6所示,光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到13.94%,短路電流密度達(dá)到20.68mA/cm2,開路電壓達(dá)到1.07V。

        3? 結(jié)語

        通過研究一步法制備薄膜過程中,前驅(qū)體中PbI2與MAI在DMF中的不同比例對于薄膜質(zhì)量的影響,制備了不同比例的前驅(qū)體溶液進(jìn)行涂膜,由于鹵化物PbI2與MAI在極性溶劑DMF中的解度不同,且在成膜過程中優(yōu)先形成碘化鉛框架,適當(dāng)增加的PbI2比例有利于薄膜的結(jié)晶性提高,以及擇優(yōu)取向,同時形成致密性較好的薄膜。當(dāng)前驅(qū)體中的MAI比例過高時,薄膜更容易形成缺陷。同時我們對于反溶劑的使用技巧加以說明,嘗試了不同條件制備薄膜,選用了高轉(zhuǎn)速5000rpm,中檔轉(zhuǎn)速4000rpm,低轉(zhuǎn)3000rpm,結(jié)合1000rpm~5000 rpm,等條件,分析得出影響薄膜形成的主要原因是溶液溶度變化引起的形核與生長,較快的成核速度與較多成核數(shù)目,以及穩(wěn)定的晶體生長過程可以形成致密的薄膜,反溶劑可以減緩晶體的生長速度,并沖洗出去多余的有機(jī)溶劑,是一種簡單有效得到鈣鈦礦薄膜的方法。

        實驗發(fā)現(xiàn)采用碘化鉛略微過量的比例可以得到質(zhì)量較好的薄膜,同時調(diào)整反溶劑的使用時間能夠得到質(zhì)量較好的薄膜,同時我們制備了太陽能電池器件,得到了較好的光電轉(zhuǎn)換效率,側(cè)面驗證了反溶劑法及前驅(qū)體調(diào)控對于薄膜質(zhì)量的改善。

        參考文獻(xiàn)

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