鐘金環(huán)，劉文芳，趙磊，張文標(biāo)，李文珠

（浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，杭州 311300）

紅外線是一種位于微波和可見光之間的電磁波，根據(jù)其波長范圍可分為近紅外線（0.76～1.50 μm）、中紅外線（1.5～3.9 μm）和遠(yuǎn)紅外線（3.9～1 000.0 μm）［1-2］。紅外線因其具有較強(qiáng)的滲透力和輻射力，能產(chǎn)生顯著的溫控效應(yīng)和共振效應(yīng)，且易吸收并能轉(zhuǎn)化為物體的內(nèi)能，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)加熱和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域［3］。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：波長為5.60～15.00 μm 的遠(yuǎn)紅外線，其頻率與生物細(xì)胞中水分子的律動(dòng)頻率相同，極易被人體吸收，從而由內(nèi)向外輻射熱能，能夠預(yù)防和治療關(guān)節(jié)炎、失眠等多種疾病，故又名“生命光線”［4］。

目前，竹炭的應(yīng)用主要集中在室內(nèi)空氣凈化［5］、污水處理［6］和土壤改良［7］等領(lǐng)域，由于竹炭在波長8～14 μm 的范圍內(nèi)具有較高的紅外發(fā)射率，所以竹炭非常適合作為紅外保健品的原材料。張文標(biāo)等［8］和李文珠等［9］對竹炭的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)竹炭具有較高的法向比發(fā)射率，在保暖、保健等領(lǐng)域具有極大的實(shí)踐應(yīng)用價(jià)值；郭興忠等［10］對竹炭和電氣石復(fù)合材料進(jìn)行紅外輻射研究，結(jié)果表明隨著熱處理溫度的上升，竹炭/電氣石復(fù)合材料的遠(yuǎn)紅外比發(fā)射率呈降低趨勢。

筆者通過對竹炭進(jìn)行熱處理，通過元素分析、FT?IR、BET 和XRD 等表征方法分析了熱處理后竹炭的性能特征，并分析了其遠(yuǎn)紅外發(fā)射率的影響因素。結(jié)果表明，竹炭熱處理可以提高其遠(yuǎn)紅外發(fā)射率，且竹炭遠(yuǎn)紅外發(fā)射率主要受其固定碳含量影響，此外還受比表面積和孔徑的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

毛竹炭：由安吉華森竹制品有限公司提供，磚土窯燒制，粉碎過100 目（孔徑149 μm）篩網(wǎng)，烘至絕干備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 熱處理

取適量竹炭加入坩堝內(nèi)，加蓋后放入箱式電阻爐（SXF?2.5?12，杭州藍(lán)天儀器有限公司），設(shè)定不同的熱處理溫度（100～1 000 ℃，每100 ℃為1 個(gè)梯度），保溫1 h 后冷卻，取出備用。

1.2.2 遠(yuǎn)紅外發(fā)射率測試

取適量竹炭放入模具內(nèi)，將表面壓制平整，采用IR?2 雙波段紅外發(fā)射率測試儀（IR?2，中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所）測試竹炭的紅外發(fā)射率。測試溫度為（25.0±0.5）℃，測量精度為±0.001；分別在全波段1～22 μm 和8～14 μm 波段內(nèi)進(jìn)行紅外發(fā)射率的測定。

1.2.3 竹炭的理化性能測試

參照GB/T 26913—2011《竹炭》測試經(jīng)熱處理后竹炭的灰分、揮發(fā)分和固定碳。

1.2.4 竹炭元素分析

將干燥樣品（竹炭樣品）0.2 mg 置于錫箔紙內(nèi)，包好樣品，設(shè)定元素分析儀（Vario EL III，德國Eementary 公司）程序，溫度1 200 ℃，充分燃燒后測定C、H、N、S 含量，O 元素含量采用差減法計(jì)算。

1.2.5 竹炭FT?IR 測試

分別取熱處理樣品于研缽中，以溴化鉀為載體，充分研磨混合均勻后，壓制成透明錠片，用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國尼高力公司）測試紅外吸收光譜。

1.2.6 竹炭比表面積測試

采用比表面積及孔隙度分析儀（ASAP2020，美國美克公司）測試竹炭的比表面積。通過分析天平準(zhǔn)確稱量經(jīng)干燥處理的樣品管及管篩的總質(zhì)量，精確到0.1 mg；研磨竹炭樣品，過200 目（孔徑74 μm）篩網(wǎng)，并置于（105±2）℃烘箱中干燥至恒定質(zhì)量；冷卻后用分析天平準(zhǔn)確稱取竹炭樣品0.3 g 于樣品管中，并放置于脫氣站脫氣，設(shè)置目標(biāo)溫度為200 ℃，目標(biāo)溫度保持時(shí)間為180 min，結(jié)束后冷卻至室溫；稱量經(jīng)脫氣處理的裝有樣品的樣品管，除去樣品管及管篩總質(zhì)量，以計(jì)算脫氣后樣品的實(shí)際質(zhì)量，將冷卻后的裝有竹炭樣品的樣品管，轉(zhuǎn)移至分析站進(jìn)行比表面積分析。

1.2.7 竹炭的XRD 測試

采用X?射線衍射儀（XRD?6000，日本島津公司）測試竹炭XRD 譜，測試條件為：掃描角度為5°～80°，速度為2°/min，電壓40 kV，電流50 mA。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹炭含水率對紅外發(fā)射率的影響

不同含水率的竹炭在8～14 μm 波段的紅外發(fā)射率如圖1 所示。竹炭紅外發(fā)射率測試結(jié)果表明，隨竹炭含水率的增加，竹炭在8～14 μm 波段的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率呈現(xiàn)上升的趨勢，當(dāng)含水率達(dá)到25%后，竹炭的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率達(dá)到平衡，其二項(xiàng)式擬合曲線的判定系數(shù)R2＝0.924 1。由此可知，竹炭的含水率明顯影響了其紅外發(fā)射率，因此后續(xù)試驗(yàn)均采用絕干竹炭樣品測試。

圖1 不同含水率竹炭的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率Fig.1 Far?infrared emissivity of bamboo charcoals with different moisture content

2.2 熱處理后竹炭遠(yuǎn)紅外發(fā)射率

熱處理后竹炭的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率結(jié)果如圖2 所示，在8～14 μm 范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度的上升，竹炭遠(yuǎn)紅外發(fā)射率在600 ℃之前相對穩(wěn)定，在600～800 ℃范圍內(nèi)呈迅速線性上升趨勢，800～1 000 ℃略有緩慢下降趨勢。全波段中的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率有類似結(jié)果，但趨勢更加明顯。由此可知，原始竹炭樣品的炭化溫度在600 ℃左右，低于600℃熱處理對其組成和紅外輻射反射影響不明顯，隨著熱處理溫度的上升，竹炭進(jìn)一步炭化熱解，在進(jìn)行遠(yuǎn)紅外反射測試時(shí)，其反射率逐漸變大，在800℃時(shí)達(dá)到峰值，此后繼續(xù)升溫，其遠(yuǎn)紅外發(fā)射率稍有下降。根據(jù)基爾霍夫定律可知，在某一溫度下物體的比發(fā)射率等于吸收率，由圖2 可知，經(jīng)800 ℃熱處理是較適宜的溫度條件，在該溫度下進(jìn)行熱處理的竹炭對遠(yuǎn)紅外輻射有較優(yōu)的吸收效率，儲(chǔ)備的紅外輻射能可使極性分子激發(fā)產(chǎn)生熱效應(yīng)。

圖2 熱處理竹炭遠(yuǎn)紅外發(fā)射率Fig.2 Far infrared emissivity of heat treated bamboo charcoals

熱處理的竹炭元素分析結(jié)果如圖3 所示，低于600 ℃熱處理時(shí)，C、H、O 元素相對含量無明顯變化，隨著熱處理溫度的繼續(xù)上升，C 元素逐漸增多，O 元素含量逐漸下降，H 元素含量則稍有下降。

圖3 熱處理竹炭的元素分析Fig.3 The elemental analysis of heat treated bamboo charcoal

元素分析結(jié)果表明，隨著熱處理溫度上升，竹炭中未炭化物的羥基含量逐漸降低，殘余部分進(jìn)行六元碳環(huán)化，殘留的羥基、甲氧基和羰基等進(jìn)一步熱解，六元環(huán)上取代位置增多，由六元環(huán)構(gòu)成的碳網(wǎng)平面增大，碳結(jié)構(gòu)開始更加趨于規(guī)整、有序，類石墨微晶的層間距由于含氧官能團(tuán)的不斷熱解脫氧揮發(fā)而使竹炭氧含量降低、碳含量升高，結(jié)合遠(yuǎn)紅外發(fā)射率測試結(jié)果，說明竹炭中碳元素含量越高，竹炭的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率越大［11］。

2.3 竹炭的紅外光譜分析

對熱處理的竹炭進(jìn)行紅外光譜的測試，結(jié)果如圖4 所示，隨著熱處理溫度的上升，其紅外光譜各特征峰透過率逐漸降低，即紅外吸收度和發(fā)射率上升，該紅外光譜結(jié)果與前述結(jié)果相一致。

圖4 熱處理竹炭的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of heat treated bamboo charcoals

竹炭的紅外吸收光譜圖中特征吸收峰明顯，隨著熱處理溫度上升，3 200～3 650 cm-1處的羥基特征峰強(qiáng)略有下降，含量減少；1 650～1 900 cm-1的羰基特征峰強(qiáng)度明顯減弱，含量減少，均符合熱處理結(jié)果。而720～1 250 cm-1C—C 特征峰變寬，峰值降低。根據(jù)維恩位移定律計(jì)算可知人體的發(fā)射/吸收紅外輻射波長峰值約為9.3 μm（對應(yīng)的波數(shù)約為1 070 cm-1），處于遠(yuǎn)紅外波段，由此可知竹炭在1 000～1 250 cm-1處的寬而大的吸收峰具有良好的遠(yuǎn)紅外效應(yīng)，適于人體吸收［8］。

隨著熱處理溫度的繼續(xù)上升，未炭化物中六元碳環(huán)結(jié)構(gòu)占主要地位，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，在875 cm-1處的吸收已強(qiáng)于其他熱處理溫度的吸收，芳環(huán)結(jié)構(gòu)中連接芳環(huán)與取代基團(tuán)的鍵發(fā)生了斷裂，并產(chǎn)生了較多的自由基，同時(shí)降低了芳環(huán)上的取代數(shù)量，竹炭中的碳原子有較明顯的環(huán)化［12］，說明高取代位的六元環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)隨熱處理溫度上升而占優(yōu)勢，即碳網(wǎng)逐步增大稠環(huán)化，即碳元素含量逐漸上升，影響了竹炭的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率。

2.4 竹炭理化性能分析

經(jīng)熱處理竹炭的灰分、揮發(fā)分和固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果如圖5 所示，竹炭的固定碳隨著熱處理溫度的上升呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢，低于600℃的揮發(fā)分的含量相對穩(wěn)定（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為17%），高于600 ℃后逐漸下降并保持穩(wěn)定（6%）；灰分基本保持在3%～4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的范圍內(nèi)，可知原始竹炭炭化溫度在600 ℃左右。由于溫度上升到600 ℃后，揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之呈明顯下降趨勢，這可能由于竹炭繼續(xù)熱解更多的態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)析出所致［13］，從而導(dǎo)致竹炭固定碳上升，因此可知竹炭遠(yuǎn)紅外發(fā)射率會(huì)隨著竹炭固定碳的上升而變大。

圖5 熱處理竹炭理化性能Fig.5 Physical and chemical properties of heat treated bamboo charcoals

2.5 竹炭的比表面積分析

經(jīng)熱處理后竹炭的比表面積、孔徑和遠(yuǎn)紅外發(fā)射結(jié)果如表1 所示，熱處理溫度低于600 ℃時(shí)，竹炭比表面積增加緩慢，在600～800 ℃時(shí)則迅速增大達(dá)到峰值，而高于800 ℃后則稍有下降，該趨勢與竹炭遠(yuǎn)紅外發(fā)射率幾乎一致，表明竹炭比表面積也是竹炭遠(yuǎn)紅外發(fā)射率重要影響因素之一。竹炭的平均孔徑隨著熱處理溫度上升而降低，孔徑與遠(yuǎn)紅外發(fā)射率呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，小孔徑竹炭更易吸收紅外輻射能，更適合用于紡織保溫材料或醫(yī)療保健。

表1 熱處理竹炭的性質(zhì)Table 1 The properties of heat treated bamboo charcoals

2.6 竹炭的XRD 測試

熱處理后竹炭的XRD 譜圖如圖6 所示。從圖6 可見，在24°和43°附近分別出現(xiàn)了衍射峰，分屬于類石墨微晶的特征衍射峰，分別為（002）、（001）晶面，說明竹炭均有較好的微晶結(jié)構(gòu)，兩個(gè)寬峰的出現(xiàn)表明晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)則性增加，層間排列趨向有序［14］。

圖6 熱處理竹炭XRD 譜Fig.6 XRD patterns of heat treated bamboo charcoals

從XRD 譜圖可看出竹炭的衍射峰基本保持不變，但仍可以特征峰強(qiáng)度變化，即其表現(xiàn)為竹炭結(jié)晶度的變化如圖7 所示。

圖7 不同熱處理溫度的竹炭結(jié)晶度Fig.7 The crystallinity of heat treated bamboo charcoals

由圖7 可看出，竹炭的結(jié)晶度隨著熱處理溫度上升呈現(xiàn)先降后升的趨勢，其中在800 ℃達(dá)到最大結(jié)晶度（44.74%），這可能是在熱處理時(shí)竹炭中有機(jī)物繼續(xù)炭化［15］，從而使竹炭結(jié)晶度上升。結(jié)合前述表征試驗(yàn)結(jié)果，竹炭結(jié)晶度對遠(yuǎn)紅外發(fā)射率的影響結(jié)果與竹炭熱處理溫度影響具有類似趨勢。

3 結(jié)論

1）熱處理可提高竹炭的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率，當(dāng)熱處理溫度為800 ℃時(shí)，可得到較高遠(yuǎn)紅外發(fā)射率的竹炭，遠(yuǎn)紅外發(fā)射率性達(dá)到0.95，熱處理后的竹炭材料可適用于紅外保健、保暖織物等領(lǐng)域。

2）對竹炭在8～14 μm 波段的紅外發(fā)射率測試研究表明，當(dāng)含水率達(dá)到25%后遠(yuǎn)紅外發(fā)射率達(dá)到平衡，竹炭的含水率明顯影響了其紅外發(fā)射率，宜采用低含水率或干燥竹炭用于遠(yuǎn)紅外發(fā)射率的測試及應(yīng)用。

3）熱處理竹炭的元素分析等結(jié)果表明竹炭遠(yuǎn)紅外發(fā)射率與竹炭的碳元素含量有關(guān)，即其遠(yuǎn)發(fā)射率隨碳元素含量、固定碳含量的上升而上升，但灰分對其遠(yuǎn)紅外發(fā)射率影響不顯著；FT?IR 紅外光譜表征表明，隨熱處理溫度的上升，竹炭紅外光譜各特征峰透過率逐漸降低，紅外吸收度上升，紅外發(fā)射率上升，在720～1 250 cm-1處的特征峰變寬，與人體的發(fā)射/吸收紅外輻射波長相適應(yīng)，證明了竹炭是一種具有良好的遠(yuǎn)紅外發(fā)射材料而具有廣泛的應(yīng)用前景；BET 測試結(jié)果表明竹炭遠(yuǎn)紅外發(fā)射率與其比表面積呈正相關(guān)，而其孔徑與遠(yuǎn)紅外發(fā)射率呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，小孔徑則更易吸收紅外輻射能，具有良好的紅外發(fā)射性能；此外XRD 譜圖顯示了竹炭結(jié)晶度隨熱處理溫度的上升呈現(xiàn)先降后升的趨勢，但竹炭結(jié)晶度對其遠(yuǎn)紅外發(fā)射率影響較小。