呂萬萬
(青島大學(xué),山東 青島 266071)
木質(zhì)纖維素來源豐富,應(yīng)用范圍廣闊,是生物質(zhì)資源的生產(chǎn)和利用的重要方向。研究表明,非木材類原料如農(nóng)業(yè)殘留物可以成功地用于制漿和造紙工業(yè)[1,2],作為世界第二大產(chǎn)棉國,我國具有豐富的棉稈資源可供紙漿使用;另外由于充足的供應(yīng)和出色的性能,從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中分離出的天然纖維素纖維在紡織和增強復(fù)合材料領(lǐng)域變得越來越受歡迎[3,4,5]。微纖維素和納米纖維素纖維更是生物醫(yī)學(xué)、電子設(shè)備、建筑等其他領(lǐng)域的熱門材料[6]。因此通過快速有效的方法從生物質(zhì)中分離制備多尺度的纖維素纖維對多個領(lǐng)域具有重要意義。
木質(zhì)纖維素生物質(zhì)具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu),由三個主要的成分組成,即纖維素,半纖維素和木質(zhì)素[7]。其中纖維素、半纖維素是碳水化合物,木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分布更為復(fù)雜,是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接起來的復(fù)雜高分子聚合物,與果膠等物質(zhì)一起作為填充劑和粘合劑存在于細胞壁的微細結(jié)構(gòu)之間[8]。因此木質(zhì)素-碳水化合物(LCC)連接鍵是纖維分離過程中的難點與關(guān)鍵[9]。目前常用的纖維分離提取方法有化學(xué)法、物理法、生物法以及多種方法聯(lián)用技術(shù)。
生物質(zhì)纖維化學(xué)法分離提取是在多環(huán)境條件協(xié)同作用下使用相應(yīng)的化學(xué)試劑溶解或降解非纖維素成分,保留纖維素成分并使纖維之間達到一定分散程度的過程。傳統(tǒng)的麻纖維脫膠[10]和造紙制漿工程就是采用化學(xué)方法進行處理的過程。化學(xué)處理方法至今為止仍是最常用、最有效的處理方法。
傳統(tǒng)的方法有堿液處理、亞硫酸鹽法等,但是這些方法對木質(zhì)素纖維素的分離并不徹底,纖維分散程度低,而且產(chǎn)生大量廢水,能耗損失大。因此,突破傳統(tǒng)方法瓶頸,尋找分離高效、綠色環(huán)保、實用性強的工藝亟不可待。前期研究發(fā)現(xiàn),合適的離子液體對木質(zhì)素的脫除有較好的效果[11]。Rogers等人[12]研究了離子液體在不同溫度下的溶解性能,離子液體可以循環(huán)使用。但離子液體成本較高,不適合工廠化。另外可以通過低共熔溶劑降解木質(zhì)素和半纖維素,從而提取纖維素[13]。Rui等人[14]使用DES萃取小麥秸稈以生產(chǎn)木質(zhì)素納米顆粒,分析了木質(zhì)素中醚鍵的裂解,以及在不同條件下DES處理過程中木質(zhì)素與半纖維素之間的聯(lián)系。確定了反應(yīng)時間、處理溫度和麥秸中的水分含量對木質(zhì)素產(chǎn)量、純度和化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響,還推測生物質(zhì)中存在適量的水可以促進DES和生物質(zhì)組分之間氫鍵的形成,從而提高DES對生物質(zhì)的溶解能力。
有機溶劑法是目前研究較多,效果較好的一類纖維分離技術(shù)。采用有機酸、有機醇等有機溶劑作為處理試劑,它與以水溶液作為溶劑的傳統(tǒng)纖維分離方法的制作工藝不同,該法充分利用了有機溶劑良好的木質(zhì)素溶解性,達到木質(zhì)素與纖維素的高效分離,并可以通過蒸餾回收有機溶劑,反復(fù)循環(huán)利用。這不僅可以降低成本,還為后續(xù)木質(zhì)素的深度加工提供了有利條件,而且解決了傳統(tǒng)的植物纖維分離方法中的水污染問題[15]。其中效果較好的有機溶劑主要有醇類(甲醇、乙醇等)、有機酸類(甲酸、乙酸等)、脂類、酚類和活性有機溶劑類。
廖俊和等人[16]利用乙酸乙酯在一定的溫度壓力下,溶解竹材中的木質(zhì)素,達到理想的分離效果,得到最佳實驗條件:乙酸乙酯濃度為80%,固液比為1:10,在155℃下加熱3h,實驗過程是一個封閉的循環(huán)系統(tǒng),乙酸乙酯可以通過蒸餾回收反復(fù)利用,減少廢液排放。朱美靜等人[17]使用甲酸和乙醇分別對棉稈粉末預(yù)處理和蒸煮提取再生纖維素用纖維,結(jié)果表明過高過低的處理溫度以及堿的用量產(chǎn)生不同的分離提取效果,過高的溫度和堿的用量會使纖維素過度降解,反之則木質(zhì)素處理不充分。
物理處理法主要包括機械粉碎、蒸汽爆破、微波和超聲波輔助提取法等。
蒸汽爆破主要利用高壓蒸汽對半纖維素、果膠等膠質(zhì)的水解作用,以及高壓蒸汽瞬間爆破產(chǎn)生的破壞力對纖維表面膠質(zhì)產(chǎn)生的剝離作用;微波與材料中的極性分子和離子相互作用,并導(dǎo)致熱和非熱效應(yīng),從而推動物理,化學(xué)或生物反應(yīng),和普通油浴加熱相比效率提升明顯。但是高溫的產(chǎn)生和生物質(zhì)的不均勻加熱,導(dǎo)致形成抑制劑。
在超聲波的作用下,通過稀疏循環(huán)會形成空腔或氣泡,從而將液體分子拉開。當(dāng)這些氣泡破裂時,會產(chǎn)生強大的水力剪切力。在此過程中,會產(chǎn)生較高的局部溫度和壓力。這些作用有助于生物質(zhì)的表面和形態(tài)破壞,從而可以提高反應(yīng)速度。
單獨的物理法處理或化學(xué)處理雖然各有優(yōu)勢,但是在實際生產(chǎn)應(yīng)用過程中還是有許多不足,木質(zhì)脫除不徹底,纖維分散程度不理想。一方面需要深入研究,創(chuàng)新工藝;另一方面可以工藝聯(lián)合,優(yōu)勢互補。通常在物理方法處理時加入合適的試劑,提高反應(yīng)效率和分散程度。Chen 等人[18]研究了秸稈、柳枝、芒草在微波輔助DES(氯化膽堿-乳酸)處理下的生物質(zhì)組成變化、纖維素消化率及木質(zhì)素的可回收性和純度,發(fā)現(xiàn)和單獨DES處理相比,微波可以縮短預(yù)處理時間,同時保留了大部分纖維素。其工藝參數(shù)為:固液比1:10混合并用800w微波輻射45s,結(jié)果證明微波與DES具有很強的協(xié)同作用,可有效分離生物質(zhì)。
生物法分離纖維主要是利用生物酶對生物質(zhì)成分具有一定的降解作用,降低纖維分離的難度,而且降低成本,減少污染[19]。白腐菌由于其對木質(zhì)素的強降解作用是至今最有效、最常用的木質(zhì)素改性微生物。但是由于白腐菌容易降解纖維素和半纖維素[20],限制了它在生物質(zhì)纖維分離上的應(yīng)用。吳寧等人[21]利用單因素實驗法探究果膠酶的濃度、處理時間及溫度對工業(yè)大麻纖維分離的影響,發(fā)現(xiàn)經(jīng)果膠酶處理后的纖維與原纖維相比細度降低,單纖維根數(shù)增加,分離效果增加。對實現(xiàn)綠色、高效的生物法纖維分離制備具有一定意義。
近年來隨著能源危機和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重,來源廣、成本低、應(yīng)用廣泛的生物質(zhì)資源成為各界的研究熱點,能否實現(xiàn)各組分的高效分離成為生物質(zhì)進一步綜合利用的關(guān)鍵。采用多種方法相互結(jié)合,研究開發(fā)更高效、無污染、成本低的生物質(zhì)分離方法,是木質(zhì)纖維素原料應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展趨勢。