謝 佳,李 娟,嚴(yán) 晶,肖 涵*

(1.昆明學(xué)院 農(nóng)學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650214；2.昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650214)

稀土元素(Rare earth elements，REEs)是鈧副族鑭系元素及與其化學(xué)性質(zhì)相近的Sc和Y等17個元素的總稱.通常劃分為6種輕稀土元素(Light rare earth elements，LREEs)：鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)和10種重稀土元素(Heavy rare earth elements，HREEs)：釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)、鈧(Sc)[1-2].隨著工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，REEs對環(huán)境的影響和對植物生理生化的干擾也日益凸顯.研究[3]表明，REEs對植物的影響主要表現(xiàn)為“低促高抑”的“Hormesis”效應(yīng)，即低質(zhì)量濃度時增加植物的抗逆性、促進(jìn)植物生長、減輕重金屬對植物的脅迫作用，如La和Ce可以減輕重金屬Cd對小麥的脅迫作用，增加小麥體內(nèi)的超氧化物歧化酶(SOD)、過氧化物酶(POD)的活性[4]；而高質(zhì)量濃度時則加劇重金屬對小麥的毒害作用、降低植物對N、P、K、Ca、Mg等營養(yǎng)元素的攝取[5-6].

大葉種茶是云南高原特色經(jīng)濟(jì)作物之一，其營養(yǎng)和質(zhì)量安全問題一直備受關(guān)注[7].通常，植物對REEs的吸收不僅與土壤中REEs的總量及形態(tài)分布有關(guān)[8]，而且還與土壤類型[9-10]、植物種類[11-12]、季節(jié)變化[13]、生長環(huán)境[14]有關(guān).雖有以春茶、夏茶、秋茶為研究對象[11, 13]，探討季節(jié)對茶葉中REEs含量影響的報道，但是鮮見冬茶中REEs含量分布研究的文獻(xiàn)報道.然而，云南省獨特的地理位置和氣候條件使茶樹可以在冬季繼續(xù)生長，因此研究冬、春兩季茶葉中稀土元素含量的分布特征可為季節(jié)對茶葉中稀土元素含量的影響研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).基于此，本文對不同區(qū)域、不同季節(jié)茶葉嫩葉中的REEs含量進(jìn)行研究，以期為REEs在茶葉生長過程中的作用機制研究提供數(shù)據(jù)和理論支持.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

本研究選取云南省鳳慶縣3個鄉(xiāng)鎮(zhèn)(鳳山鎮(zhèn)、洛黨鎮(zhèn)、大寺鄉(xiāng))茶樹樹齡基本一致(約30年)的茶園為研究對象，分別于2020年1月和2020年4月采集冬茶、春茶(一芽二至三葉)和土壤樣品，并按照文獻(xiàn)[14]報道方法進(jìn)行相應(yīng)的樣品前處理.

1.2 稀土元素的測定

準(zhǔn)確稱取處理好的土壤或茶葉樣品 0.100 0 g 于消解罐中，加入 8 mL 濃硝酸浸泡過夜，次日于 140 ℃ 趕酸儀中預(yù)消解后，加蓋放入微波消解儀中消解，消解至無殘渣，取下冷卻后轉(zhuǎn)移至 25 mL 容量瓶，用超純水分3次洗滌、定容、搖勻后備用.本研究所用試劑均為優(yōu)級純，水為超純水.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中稀土元素的含量分布特征

采用微波消解-ICP-MS法對所選區(qū)域土壤中REEs的含量進(jìn)行測定，REEs含量測定結(jié)果列于表1之中.

表1 土壤中REEs的含量

分析結(jié)果表明，在鳳山鎮(zhèn)、洛黨鎮(zhèn)和大寺鄉(xiāng)茶園土壤中稀土元素主要以La、Ce、Pr、Nd、Y、Sc為主，該6種元素的含量之和分別占稀土總量的89.4%、88.7%和88.4%.各茶園土壤中輕重稀土的比值(LREEs/HREEs)分別為3.96、3.67和3.80，無明顯差異.總體上呈現(xiàn)出輕稀土富集，重稀土分餾.茶園土壤中16種REEs含量分布順序基本符合“奧多-哈根斯法則”[15].

2.2 冬茶中稀土元素的含量分布特征

采用微波消解-ICP-MS分析方法對研究區(qū)域冬茶中的REEs含量進(jìn)行測定，測定結(jié)果匯總于表2之中.

表2 冬茶中REEs的含量

測定結(jié)果顯示，對于鳳山鎮(zhèn)茶園而言，其冬茶中REEs的總含量為 2 773 μg/kg.其中Ce最高，達(dá) 583.0 μg/kg；Tm最低，僅為 10.2 μg/kg.輕重稀土含量差異較為明顯，LREEs總含量為 1 582.56 μg/kg，HREEs總含量為 1 190.0 μg/kg，輕重稀土的比值(LREEs/HREEs)為1.33.對于洛黨鎮(zhèn)茶園而言，其冬茶中REEs總含量為 1 146 μg/kg.含量最高的是Ce，其含量為 313.0 μg/kg；最低的是Ho，其含量僅為 5.0 μg/kg.輕重稀土含量差異顯著，LREEs含量為 847.6 μg/kg，HREEs總含量為 299.0 μg/kg，輕重稀土的比值高達(dá)2.84.然而，對于大寺鄉(xiāng)茶園而言，其冬茶中REEs總含量為 743 μg/kg.含量最高的是Y，其含量為 195.0 μg/kg；最低的是Tm，其含量為 6.0 μg/kg.輕重稀土的比值僅為0.992.由此可見，雖然研究區(qū)3塊茶園土壤中輕重稀土比值無明顯差異，但茶葉中輕重稀土的比值則具有顯著性差異，至于造成該顯著性差異的原因有待進(jìn)一步深入研究.

2.3 春茶中稀土元素的含量分布特征

為了探討不同季節(jié)茶葉中稀土元素的含量變化特征，本研究對春茶中稀土元素的含量進(jìn)行了分析，結(jié)果如表3所示.

表3 春茶中REEs的含量

分析結(jié)果表明，對鳳山鎮(zhèn)茶園而言，春茶中Ce的含量最高(163.0 μg/kg)，Ho含量最低(5.0 μg/kg)，春茶中輕重稀土的比值為1.84，高于冬茶(1.33)；對于洛黨鎮(zhèn)茶園而言，春茶中Ce含量最高(150.0 μg/kg)，Er的含量最低 (4.8 μg/kg)，春茶中輕重稀土的比值為2.59，低于冬茶(2.84)；對于大寺鄉(xiāng)茶園來說，春茶中Y 含量最高 (70.3 μg/kg)，Ho含量最低 (5.0 μg/kg)；春茶中輕重稀土含量的比值為1.33，高于冬茶(0.992).由此可見，季節(jié)僅僅是影響茶葉中稀土元素總量分布的因素之一.實際上，茶葉中稀土元素的總量是多因素共同影響的宏觀體現(xiàn)，至于各因素對茶葉中稀土元素總量影響的貢獻(xiàn)比例有待進(jìn)一步深入研究.

2.4 冬、春茶中稀土元素的含量差異

總體而言，冬、春兩季茶葉中REEs總量不一，冬茶高于春茶.在本研究中，冬春兩季茶葉中稀土元素含量高低的順序均為:w(鳳山)>w(洛黨)>w(大寺).為了便于對冬春兩季茶葉中各稀土元素含量的變化進(jìn)行比較，本研究對冬春兩季茶葉中各稀土元素含量的比值(冬茶稀土元素含量比春茶稀土元素含量)進(jìn)行了計算，結(jié)果列于表4之中.

表4 冬春兩季茶葉中各稀土元素含量的比值

計算結(jié)果顯示，冬春兩季茶葉中各稀土元素含量比值的平均值由大到小的順序為：w(Sc)>w(Dy)>w(Y)>w(Er)>w(Gd)>w(Yb)=w(Nd)>w(Pr)>w(Ce)=w(Sm)>w(Eu)>w(La)>w(Ho)>w(Tb)>w(Lu)>w(Tm).根據(jù)冬春兩季茶葉中各稀土元素含量的比值，可以把季節(jié)對茶葉中稀土元素含量分布的影響強度劃分為三個等級，即：高(比值>3)；中(2<比值<3)；低(1<比值<2).顯然，季節(jié)對茶葉中的Sc、Dy、Y和Er的影響較為強烈，對Gd、Yb、Nd、Pr、Ce、Sm、La、Eu和Ho的影響次之，而對Tb、Lu和Tm的影響則較小.

3 結(jié)論

通過以上研究可以得到如下結(jié)論：

1)云南省鳳慶縣鳳山鎮(zhèn)、洛黨鎮(zhèn)和大寺鄉(xiāng)茶園土壤中REEs以LREEs為主，具有輕稀土富集，重稀土分餾的傾向；

2)茶葉中REEs的總量在一定程度上與季節(jié)有關(guān)，總體表現(xiàn)為冬茶高于春茶；

3)季節(jié)對茶葉中各REEs含量的影響不一.其中，對Sc、Dy、Y和Er的影響較為強烈，對Gd、Yb、Nd、Pr、Ce、Sm、La、Eu和Ho的影響次之，而對Tb、Lu和Tm的影響則較小.