徐德亭，孫 楓，李 勇，黃江文，薛鴻雁，沈萬林

（1.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083；2.焦作金鑫恒拓新材料股份有限公司，河南 焦作454450；3.武鋼耐火材料有限責(zé)任公司，湖北 武漢430080）

我國(guó)高溫工業(yè)走過了高能耗、高污染、低效益的發(fā)展模式，隨著資源、能源及環(huán)保約束的增強(qiáng)，綠色制造、 環(huán)保制造必將成為其轉(zhuǎn)型升級(jí)的主要方向之一。因此，節(jié)能技術(shù)、節(jié)能裝備、節(jié)能材料的研究開發(fā)倍受重視。

為了提高熱工窯爐的節(jié)能效果，輕質(zhì)澆注料應(yīng)用的數(shù)量和范圍在逐漸擴(kuò)大，從永久層、隔熱層到工作層，從中低溫部位擴(kuò)展到中高溫部位，從低負(fù)荷環(huán)境向高負(fù)荷環(huán)境過渡。目前在中低溫（＜1 200 ℃）和高溫（＞1 500 ℃）部位工作層所用輕質(zhì)高鋁澆注料的技術(shù)性能已基本成熟[1-2]，但在中高溫范圍（1 200～1 500℃）所用輕質(zhì)澆注料的性能還有待提升，以滿足對(duì)輕質(zhì)高鋁澆注料的使用新要求?；诖?，本工作開展了高性能輕質(zhì)高鋁澆注料的研究開發(fā)。

1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)方法

傳統(tǒng)輕質(zhì)高鋁澆注料的原料配置主要采用輕質(zhì)骨料與重質(zhì)細(xì)粉，所用輕質(zhì)骨料的氣孔直徑較大且強(qiáng)度較低，因此輕質(zhì)澆注料的導(dǎo)熱率較高，同時(shí)因骨料強(qiáng)度低而影響輕質(zhì)澆注料的整體強(qiáng)度，限制了其在更高溫度下的使用。因此，本實(shí)驗(yàn)采用微孔骨料和高強(qiáng)骨料。所用原料主要有微孔輕質(zhì)莫來石、復(fù)相空心球、高鋁礬土、漂珠、藍(lán)晶石、二氧化硅微粉、氧化鋁微粉、純鋁酸鈣水泥、生礬土粉、紅柱石、造孔劑D、造孔劑C 等。主要原料的化學(xué)成分如表1 所示。復(fù)相空心球的壁厚為0.3～0.5 mm，粒徑3～7 mm，其堆積密度為0.60 g/cm3。微孔莫來石的堆積密度為0.80 g/cm3。

表1 所用主要原料的化學(xué)成分 （wt%）

各種原料按比例稱量，加入攪拌機(jī)中先干混2 min，后加水?dāng)嚢杈鶆?，振?dòng)澆注成40 mm×40 mm×160 mm 的條形試樣，養(yǎng)護(hù)24 h 脫模，經(jīng)110 ℃×24 h烘干，1 350 ℃×3 h 燒后按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)其體積密度、常溫耐壓強(qiáng)度、高溫抗折強(qiáng)度、加熱永久線變化、導(dǎo)熱系數(shù)等指標(biāo)。

2 輕質(zhì)骨料的優(yōu)選

為了滿足輕質(zhì)澆注料的施工和高溫性能，本實(shí)驗(yàn)的輕質(zhì)骨料選用輕質(zhì)莫來石和復(fù)相空心球。以復(fù)相空心球逐漸替代輕質(zhì)莫來石，研究對(duì)澆注料性能的影響，具體配方如表2 所示。

表2 輕質(zhì)骨料優(yōu)選實(shí)驗(yàn)配方 （wt%）

2.1 復(fù)相空心球加入量對(duì)澆注料體積密度的影響

圖1 為復(fù)相空心球加入量對(duì)澆注料體積密度的影響?？梢钥闯?，當(dāng)復(fù)相空心球加入量由0 增加到40%時(shí)，試樣110 ℃×24 h 烘后體積密度由1.86 g/cm3下降到1.68 g/cm3，高溫?zé)篌w積密度也有同樣的變化趨勢(shì)。由于復(fù)相空心球的堆積密度小于輕質(zhì)莫來石骨料的堆積密度，因此隨著其加入量的增加，澆注料的體積密度呈下降趨勢(shì)。即復(fù)相空心球降低澆注料體積密度的效果比輕質(zhì)莫來石大。

圖1 復(fù)相空心球加入量對(duì)澆注料體積密度的影響圖

2.2 復(fù)相空心球加入量對(duì)澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響

圖2 為加入不同比例復(fù)相空心球后澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)。隨著復(fù)相空心球加入量的增加，澆注料烘后和高溫?zé)蟮某啬蛪簭?qiáng)度呈上升趨勢(shì)，Q1 試樣高溫?zé)蟮某啬蛪簭?qiáng)度為25.2 MPa，Q4 試樣的常溫耐壓強(qiáng)度為52.6 MPa，提高了一倍多。由于復(fù)相空心球骨料的強(qiáng)度高于輕質(zhì)莫來石骨料，并且復(fù)相空心球表面致密，比輕質(zhì)莫來石骨料的吸水率低，同時(shí)球形骨料有利于提高澆注料的流動(dòng)性，降低了澆注料的加水量，也有利于試樣強(qiáng)度的提高。因此，復(fù)相空心球?qū)沧⒘系脑鰪?qiáng)作用大于輕質(zhì)莫來石。

圖2 復(fù)相空心球加入量對(duì)澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響圖

2.3 復(fù)相空心球加入量對(duì)澆注料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

各試樣的導(dǎo)熱系數(shù)見圖3?？梢钥闯?，隨著復(fù)相空心球加入量的增加，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)呈下降趨勢(shì)。Q1 試樣、Q5 試樣的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.852 W/（m·K）、0.682 W/（m·K）。由于復(fù)相空心球?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)，空氣被封閉于孔中，有較好的隔熱效果。因此添加復(fù)相空心球后澆注料的導(dǎo)熱系數(shù)降低，由于復(fù)相空心球的氣孔直徑較大，高溫時(shí)對(duì)流傳熱的作用會(huì)增加，造成其在1 000 ℃時(shí)降低澆注料導(dǎo)熱系數(shù)的效果不如700 ℃時(shí)明顯。

圖3 試樣導(dǎo)熱系數(shù)柱狀圖

微孔輕質(zhì)莫來石骨料有利于降低澆注料的導(dǎo)熱系數(shù)，但其強(qiáng)度較低；復(fù)相空心球有利于提高澆注料的強(qiáng)度，但對(duì)降低導(dǎo)熱系數(shù)的作用有限。由于復(fù)相空心球的密度較低，考慮到不同骨料的均勻分散問題，并兼顧各項(xiàng)性能，兩種骨料的加入量均以20%～30%為適宜。

3 微粉組成及結(jié)合體系的優(yōu)化

為了提高澆注料的施工性能和高溫性能，對(duì)澆注料的基質(zhì)微粉組成及結(jié)合體系進(jìn)行了優(yōu)化。在優(yōu)化澆注料中α-Al2O3微粉、SiO2微粉組合的基礎(chǔ)上，研究了水合結(jié)合、 凝聚結(jié)合及復(fù)合結(jié)合體系對(duì)澆注料性能的影響。

3.1 基質(zhì)微粉組成的優(yōu)化

在微粉組成優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，調(diào)整α-Al2O3微粉、SiO2微粉的加入量，研究其對(duì)澆注料性能的影響，具體配比如表3 所示。

圖4 為硅微粉加入量對(duì)澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響?？梢钥闯?，隨SiO2微粉加入量的增加，澆注料烘后和燒后的常溫耐壓強(qiáng)度都呈上升趨勢(shì)，當(dāng)加入量超過8%時(shí)，燒后強(qiáng)度反而下降。這是因?yàn)镾iO2微粉可提高澆注料的流動(dòng)性、降低其加水量，使其致密化。同時(shí)SiO2微粉活性較大，促進(jìn)高溫?zé)Y(jié)，使燒后強(qiáng)度明顯提高。當(dāng)SiO2微粉加入量過多時(shí)，出現(xiàn)了膠團(tuán)間的絮凝結(jié)構(gòu)，使?jié)沧⒘系牧鲃?dòng)性降低，加水量增大，氣孔率增加，造成強(qiáng)度下降。SiO2微粉合適的加入量為6%左右。

表3 微粉組成優(yōu)化實(shí)驗(yàn)配方 （wt%）

圖4 SiO2微粉加入量對(duì)試樣常溫耐壓強(qiáng)度的影響圖

圖5 為α-Al2O3微粉加入量對(duì)澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響。從圖中看出，隨著α-Al2O3微粉加入量的增加，可以改善澆注料的流動(dòng)性使其致密化，同時(shí)α-Al2O3微粉可促進(jìn)燒結(jié)，使?jié)沧⒘系膹?qiáng)度明顯提高。但若加入量過多，造成澆注料黏度上升，流動(dòng)性下降，影響致密化，使?jié)沧⒘系膹?qiáng)度降低。α-Al2O3微粉合適的加入量為6%左右。

圖5 α-Al2O3微粉加入量對(duì)試樣常溫耐壓強(qiáng)度的影響圖

3.2 結(jié)合體系對(duì)澆注料性能的影響

分別用鋁酸鈣水泥、 水合氧化鋁及兩者復(fù)合的結(jié)合劑，研究不同結(jié)合體系對(duì)澆注料性能的影響。具體實(shí)驗(yàn)配方見表4。

表4 結(jié)合體系優(yōu)化實(shí)驗(yàn)配方 （wt%）

不同結(jié)合體系對(duì)澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響見圖6?？梢钥闯觯?10 ℃烘后水泥結(jié)合和復(fù)合結(jié)合試樣的常溫耐壓強(qiáng)度較高，ρ-Al2O3結(jié)合試樣的常溫耐壓強(qiáng)度較低，但1 350 ℃燒后三種結(jié)合方式試樣的強(qiáng)度差別不大。

圖6 結(jié)合方式對(duì)澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響圖

檢測(cè)1 350 ℃燒后試樣1 250 ℃的抗折強(qiáng)度，其結(jié)果如圖7 所示。不同結(jié)合方式對(duì)澆注料的高溫抗折強(qiáng)度影響比較大，水泥結(jié)合澆注料的高溫抗折強(qiáng)度最低，僅為3.16 MPa；水合氧化鋁結(jié)合澆注料的高溫抗折強(qiáng)度最高，達(dá)到5.66 MPa；澆注料的高溫抗折強(qiáng)度隨水泥加入量的減少而呈增加趨勢(shì)。

試樣的荷重軟化開始溫度見圖8。水泥結(jié)合澆注料試樣的荷重軟化開始溫度為1 326 ℃，無水泥澆注料試樣的荷重軟化開始溫度為1 521 ℃。

加入水泥的試樣高溫時(shí)生成了鈣長(zhǎng)石等CaOAl2O3-SiO2系低熔物，影響了澆注料的高溫性能。而以ρ-Al2O3結(jié)合的澆注料引入的雜質(zhì)較少，高溫時(shí)低熔物的數(shù)量相對(duì)較少，有利于改善材料的高溫性能。因此，水泥結(jié)合試樣的高溫強(qiáng)度、荷重軟化溫度低于無水泥結(jié)合體系的試樣。由于ρ-Al2O 結(jié)合試樣的烘后強(qiáng)度較低，綜合考慮澆注料的常溫和高溫性能，本工作采用水泥與ρ-Al2O 的復(fù)合結(jié)合體系。

圖7 結(jié)合方式對(duì)澆注料高溫抗折強(qiáng)度的影響圖

圖8 結(jié)合方式對(duì)澆注料荷重軟化開始溫度的影響圖

4 基質(zhì)微孔的實(shí)現(xiàn)

傳統(tǒng)輕質(zhì)高鋁澆注料的配置主要采用輕質(zhì)骨料與重質(zhì)細(xì)粉，所用輕質(zhì)骨料和基質(zhì)中的氣孔直徑都較大，造成強(qiáng)度低和導(dǎo)熱系數(shù)高，只能用于中低溫部位（＜1 200 ℃）。由傳熱學(xué)原理可知，材料中氣孔的孔徑越小，在高溫下其熱導(dǎo)率也就越低[3]，具有微米孔結(jié)構(gòu)的材料有更好的隔熱效果。當(dāng)材料內(nèi)部的孔隙尺寸與氣態(tài)分子的平均自由程相近時(shí)，氣體分子的活動(dòng)將被約束，氣體分子難以相互碰撞，使氣體對(duì)流傳熱的途徑被阻隔。因此要獲得更好隔熱效果的輕質(zhì)不定形耐火材料，實(shí)現(xiàn)微孔的方法是關(guān)鍵，并且希望微孔在材料內(nèi)均勻分布。

本工作在微孔骨料的基礎(chǔ)上，通過添加膨脹劑、燒失物、造孔劑等原料，希望在基質(zhì)中形成大量分布均勻、孔徑均勻的近球形微納米孔，達(dá)到“微孔骨料和微孔基質(zhì)”的結(jié)構(gòu)，以期進(jìn)一步降低澆注料的導(dǎo)熱系數(shù)。

固定顆粒和部分細(xì)分的加入量，調(diào)整各種添加劑的比例，具體配方見表5。

表5 添加劑對(duì)澆注料性能影響的實(shí)驗(yàn)配方 （wt%）

4.1 添加劑對(duì)澆注料體積密度的影響

添加劑對(duì)澆注料體積密度的影響如圖9 所示。由于造孔劑D 的體積密度較低，因此添加D 后澆注料的體積密度降低，并隨其加入量的增大，體積密度呈下降趨勢(shì)。雖然生礬土有14.10%的灼減，但添加生礬土試樣的體積密度沒有明顯下降，可能由于生礬土的燒結(jié)致密作用較強(qiáng)。添加紅柱石試樣的體積密度也沒有明顯下降，可能其膨脹作用較弱。同時(shí)添加造孔劑D 和C，使?jié)沧⒘系捏w積密度進(jìn)一步降低。

圖9 添加劑對(duì)澆注料體積密度的影響圖

Q、D3、D6、F、H 和DC 試樣的體積密度分別為1.88 g/cm3、1.85 g/cm3、1.83 g/cm3、1.87 g/cm3、1.88 g/cm3和1.82 g/cm3。

4.2 添加劑對(duì)澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響

圖10 為添加劑對(duì)澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響。添加造孔劑D 后由于澆注料的加水量略有上升，且高溫?zé)笮纬纱罅康奈⒖?，使?jié)沧⒘虾婧?、燒后的常溫耐壓?qiáng)度略有下降，但變化不大。添加生礬土和紅柱石后，由于促進(jìn)燒結(jié)，澆注料燒后的常溫耐壓強(qiáng)度略有增加。在添加造孔劑D 的基礎(chǔ)上添加造孔劑C，澆注料的常溫耐壓強(qiáng)度稍有下降。

圖10 添加劑對(duì)澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響圖

4.3 添加劑對(duì)澆注料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由圖11 可以看出，添加造孔劑降低了澆注料的導(dǎo)熱系數(shù)，當(dāng)造孔劑D 的加入量從3%增加到6%，其700 ℃的導(dǎo)熱系數(shù)由0.685 W/（m·K）降到0.565 W/（m·K）；復(fù)合加入造孔劑的DC 試樣，基質(zhì)內(nèi)部形成更小的微孔（微孔直徑＜10 μm），基質(zhì)的微孔結(jié)構(gòu)優(yōu)于僅添加造孔劑D 的試樣，由于微孔的數(shù)量大，因此導(dǎo)熱性能明顯降低，其700 ℃的導(dǎo)熱系數(shù)為0.525 W/（m·K），1 000 ℃的導(dǎo)熱系數(shù)為0.621 W/（m·K）。

圖11 添加劑對(duì)澆注料導(dǎo)熱系數(shù)的影響圖

4.4 基質(zhì)微孔的結(jié)構(gòu)分析

Q、D6 和DC 試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片如圖12 所示?？梢钥闯觯瑳]有添加劑的Q 試樣，其基質(zhì)部分較致密，內(nèi)部氣孔相對(duì)較少，但氣孔直徑較大，多數(shù)氣孔直徑＞15 μm。

添加造孔劑的D6 和DC 試樣內(nèi)部形成較多的微氣孔，且微孔均勻分布在基質(zhì)中；D6 試樣中多數(shù)氣孔的直徑＜15 μm，DC 試樣中大多數(shù)氣孔的直徑＜10 μm。這些微孔的存在有緩解應(yīng)力的作用，在一定程度上有利于材料強(qiáng)度的提高。因此，D6 和試樣DC中雖然存在大量的微孔，但其強(qiáng)度并沒有降低太多。

圖12 添加不同造孔劑試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片

對(duì)比添加不同造孔劑D6 和DC 試樣的顯微結(jié)構(gòu)，D6 試樣添加6%的造孔劑D，由于造孔劑D 的黏度較大，添加量過大時(shí)在澆注料中不易分散，因此其基質(zhì)中微孔分布不均勻。而添加3%造孔劑D 同時(shí)加0.5%造孔劑C 的DC 試樣，造孔劑分散均勻，且澆注料的流動(dòng)性也較好，因此基質(zhì)中微孔分布比較均勻。即添加復(fù)合造孔劑的DC 試樣其基質(zhì)的微孔結(jié)構(gòu)優(yōu)于僅添加造孔劑D 的試樣。

D6 試樣和試樣DC 的氣孔孔徑分布如圖13 所示，可以看出，D6 試樣的中間孔直徑為8 468 nm，平均孔直徑為10 334 nm。DC 試樣的中間孔直徑為2 473 nm，平均孔直徑為4 425 nm。因此，DC 試樣有更低的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖13 添加不同造孔劑試樣的孔徑分布圖

5 高性能輕質(zhì)高鋁澆注料的應(yīng)用

5.1 高性能輕質(zhì)高鋁澆注料的性能

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，全面考慮影響澆注料的各種相關(guān)因素，在降低生產(chǎn)成本并滿足澆注料使用條件的情況下，優(yōu)化澆注料的組成和配置，制定合理的生產(chǎn)工藝，加強(qiáng)過程管控，開發(fā)生產(chǎn)了體積密度為1.30 g/cm3、1.50 g/cm3和1.80 g/cm3的系列高性能輕質(zhì)高鋁澆注料，以滿足不同部位的使用要求，其理化性能指標(biāo)見表6。

5.2 高性能輕質(zhì)高鋁澆注料的應(yīng)用

我公司生產(chǎn)的牌號(hào)為MLW-1.5 的輕質(zhì)澆注料在某鋼廠2050 寬厚板3#爐水冷管進(jìn)行試用，取代原用體積密度2.40 g/cm3的重質(zhì)高鋁澆注料，其長(zhǎng)期工作溫度為1 300 ℃左右。該輕質(zhì)澆注料流動(dòng)性良好，凝結(jié)硬化時(shí)間合適，脫模后強(qiáng)度較高，施工體表面沒有偏析現(xiàn)象，受到施工單位和用戶好評(píng)。施工體實(shí)物圖片見圖14。在多次檢修中觀察，該輕質(zhì)料抗熱震性較好，整體表面光滑，剝落很少，如圖15 所示。最終使用4 年多，超過原重質(zhì)澆注料最高3 年的使用壽命。

表6 高性能系列輕質(zhì)高鋁澆注料的性能指標(biāo)

圖14 用高性能輕質(zhì)澆注料包扎水冷管施工照片

圖15 用高性能輕質(zhì)澆注料包扎水冷管使用照片

該輕質(zhì)澆注料在軋鋼加熱爐水冷管外襯的成功使用，在國(guó)內(nèi)外屬首次?？梢詫?shí)現(xiàn)加熱爐水冷管耐火材料外襯的輕質(zhì)化，并顯著降低加熱爐的能源消耗，推廣應(yīng)用后可為鋼廠創(chuàng)造較大的經(jīng)濟(jì)效益。

山西某公司一座金屬鎂還原爐爐墻、 爐頂使用MLW-1.8 高性能輕質(zhì)澆注料（見圖16），工作層共用澆注料115 t，比正常爐子少用50 t，經(jīng)養(yǎng)護(hù)、烘烤后投入使用。該還原爐正常工作溫度為1 100～1 350 ℃。

該爐已運(yùn)行4 年多，從目前爐況看，至少還能再使用兩年。從總體使用情況看，該爐運(yùn)行良好，爐襯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，爐襯內(nèi)表面沒有出現(xiàn)大的裂紋和剝落。爐子保溫節(jié)能效果明顯，據(jù)長(zhǎng)期統(tǒng)計(jì)結(jié)果，可降低煤氣消耗12%左右，年節(jié)約焦?fàn)t煤氣28 萬m3，同時(shí)改善了爐前操作工的作業(yè)環(huán)境。該輕質(zhì)高鋁澆注料能夠滿足鎂還原爐工作襯長(zhǎng)期的使用要求，節(jié)能效果明顯，降低了工作層耐火材料的用量，產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

圖16 山西某公司金屬鎂還原爐使用現(xiàn)場(chǎng)

6 結(jié)論

（1）輕質(zhì)高鋁澆注料的骨料選用微孔輕質(zhì)莫來石和復(fù)相空心球配合使用，可提高其強(qiáng)度和降低導(dǎo)熱系數(shù)。復(fù)合加入氧化鋁微粉和氧化硅微粉使?jié)沧⒘暇哂休^好的施工性能，較高的中高溫強(qiáng)度。采用水化結(jié)合與凝聚結(jié)合的復(fù)合結(jié)合方式，可提高澆注料的常溫和高溫性能。

（2）在微孔骨料的基礎(chǔ)上，通過添加造孔劑在澆注料基質(zhì)中形成大量分布均勻的微小氣孔，實(shí)現(xiàn)基質(zhì)微孔化，可進(jìn)一步降低澆注料的導(dǎo)熱系數(shù)。

（3）開發(fā)的高性能輕質(zhì)高鋁澆注料具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)、較高的高溫強(qiáng)度及體積穩(wěn)定性，用于多種工業(yè)爐1 200～1 500 ℃的高溫部位，均取得較好的使用效果，節(jié)能成效明顯，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。