董 雷，惠軍紅，梁兆惠，劉 雁

（北京航天石化技術(shù)裝備工程有限公司，北京100166）

管式加熱爐是石油化工、石油煉制、化學(xué)工業(yè)中常使用的一種工藝加熱設(shè)備,危險(xiǎn)性大，操作條件苛刻[1]。管式加熱爐中的氫氣加熱爐尤為苛刻，爐管一旦產(chǎn)生較大裂紋，在管內(nèi)壓力下裂口會(huì)迅速擴(kuò)大，大量氫氣泄漏、起火，造成嚴(yán)重?fù)p失。

加熱爐爐管可能受到的腐蝕種類很多，對(duì)于氫氣加熱爐而言，爐管常常存在如下腐蝕：（1）爐管管內(nèi)介質(zhì)腐蝕，包括氫損燒、H2+H2S 腐蝕以及連多硫酸腐蝕等；（2）爐管管外腐蝕，包括高溫部位的釩腐蝕和低溫部位的露點(diǎn)腐蝕。上述腐蝕程度（或速度）通常可以通過(guò)合理選材及工藝優(yōu)化得以降低或避免。

1 工程概述

某加氫裝置中氫氣加熱爐正常使用多年后，發(fā)現(xiàn)爐管出現(xiàn)腐蝕而開裂。該加熱爐的主要工藝是對(duì)循環(huán)氫氣進(jìn)行加熱，介質(zhì)主要為H2（H2含量＞95%，含少量H2S 及苯氣），進(jìn)口溫度39 ℃，出口處氫氣溫度～400 ℃，設(shè)計(jì)壓力3.9 MPa（G）。爐管腐蝕斷裂位置位于外圈進(jìn)氣口附近背火面，同為低溫?zé)煔獬隹谔?，爐管面有一條長(zhǎng)約120 mm 的裂紋。斷裂爐管附近的爐管表面尚存黑色覆蓋層，該處加熱爐的出爐煙氣溫度約170 ℃。

2 理化分析

2.1 宏觀觀測(cè)

對(duì)失效斷裂的爐管進(jìn)行宏觀檢查，圖1 是帶腐蝕附著層爐管形貌，圖2 去除附著層的爐管形貌。由圖1 可見，在爐管外表面可見較多的黑色附著灰層，灰層厚度分布不均勻，局部還存在若干小凹孔。在灰層下，爐管外表面有較多腐蝕裂紋，多為齒狀裂紋、龜裂裂紋，在裂紋附近還有較多的腐蝕坑存在。在沒(méi)有附著層的爐管表面則基本未發(fā)現(xiàn)裂紋。

圖1 帶附著層的爐管形貌圖

圖2 去除附著層的爐管形貌圖

圖3 為爐管內(nèi)壁宏觀照片，可以看出內(nèi)壁相對(duì)光滑，有少量機(jī)械加工劃痕，未見腐蝕裂紋及劃痕。

圖3 爐管內(nèi)壁形貌圖

2.2 成分分析

從失效斷裂爐管上采樣，進(jìn)行化學(xué)成分分析，檢測(cè)結(jié)果見表1。檢測(cè)結(jié)果表明： 爐管化學(xué)成分符合ASTM A312/A312M-2009a 中TP321H 的要求。

2.3 金相及斷口分析

從開裂爐管上取樣進(jìn)行微觀金相分析（見圖4 和5），爐管呈孿晶奧氏體組織形貌。采用比較法評(píng)定，爐管晶粒度級(jí)別評(píng)為6 級(jí)，符合ASTM A312/A312M-2009a 中TP321H 的晶粒度要求。根據(jù)實(shí)際檢驗(yàn)A 法和ISO 評(píng)級(jí)圖進(jìn)行評(píng)定： 爐管的非金屬夾雜物級(jí)別評(píng)為A0.5，B0，C0，DTiN2，其中還有較多的TiN 夾雜。

圖4 爐管顯微組織圖（500×）

圖5 爐管TiN 夾雜物形貌圖（500×）

圖6 為外壁裂紋組織形貌，圖7 為化學(xué)試劑腐蝕后的裂紋形貌?？梢钥闯觯跔t管外表面存在凹凸不平的腐蝕坑，裂縫從表面腐蝕坑底部萌發(fā)，裂紋的發(fā)展方向是沿厚度向管內(nèi)擴(kuò)展，與爐管中主拉應(yīng)力的方向垂直。裂紋呈樹枝狀分布。從斷口的形貌可以看出屬于脆性斷裂，斷裂性質(zhì)為穿晶斷裂。

圖6 外壁裂紋組織形貌圖（50×）

圖7 裂紋及爐管組織形貌圖（200×）

圖8 為掃描電子顯微鏡（SEM）觀察下裂紋源放大后形貌，可見裂紋源附近呈解理特征，部分區(qū)域存在覆蓋層特征。圖9 為裂紋源區(qū)附近的解理特征，從爐管斷口微觀分析結(jié)果可知：裂源位于爐管外壁處，存在較多的腐蝕覆蓋層，爐管微觀開裂機(jī)制為解理斷裂。

圖8 裂紋源SEM 形貌圖

圖9 裂紋源附近解理特征圖

表1 失效爐管的化學(xué)成分 （wt%）

2.4 能譜分析

采用EDAX 能譜儀對(duì)來(lái)樣裂紋源處的斷面進(jìn)行化學(xué)成分元素定性及半定量分析，分析位置為斷面近外壁處，具體位置見圖10，分析結(jié)果見圖11。從爐管能譜分析結(jié)果可知：爐管裂源處含有較多的硫腐蝕性元素。除TP321 爐管成分以外，該處還有大量硫元素存在。

3 分析與討論

3.1 煙氣露點(diǎn)溫度核算

煙氣的露點(diǎn)溫度可以通過(guò)實(shí)際測(cè)量及經(jīng)驗(yàn)公式估算[2]，其中A.G.Okkes 公式[3]與實(shí)際測(cè)量值偏差較小，可用于常規(guī)推算，公式如下：

t=10.880 9+27.6lgPH2O+10.8lgPSO3+1.06（lgPSO3+2.994 3）2.19

式中：PH2O—煙氣中水蒸汽分壓，Pa

PSO3—煙氣中SO3分壓，Pa

本加熱爐的燃料為焦?fàn)t氣，加熱爐強(qiáng)制通風(fēng)，空燃比1.15∶1。焦?fàn)t氣主要成分見表2，燃燒后的煙氣組成見表3。

圖10 能譜分析采樣位置示意圖

圖11 斷面能譜分析結(jié)果圖

表2 焦?fàn)t氣成分 （wt%）

表3 煙氣組成 （mol%）

由表3 可知，煙氣中SO2含量為0.003 34%，水蒸汽含量為20.275%，考慮SO3轉(zhuǎn)化率為3%，則空氣中SO3含量約為0.5×10-6。根據(jù)A.G.Okkes 公式及上述條件，煙氣露點(diǎn)溫度核算約為124 ℃。

3.2 腐蝕處管壁溫度計(jì)算

管式加熱爐中換熱光管的外壁溫度可按下式計(jì)算：

tt=t0-（Δt4+Δt5）

式中：t0—管外煙氣的溫度，℃

Δt4—管外結(jié)垢熱阻產(chǎn)生的溫度差，Δt4=QcR0/A0，℃

Δt5—管外側(cè)膜阻產(chǎn)生的溫度差，Δt5=Qc/h0A0，℃

h0—管外膜傳熱系數(shù)，kJ/（m2·h·K）

式中：Qc—爐管吸收熱量，kJ R0—管外結(jié)垢熱阻，（m2·h·K）/kJ，燒氣取0.001 2[4]D0—管外徑，m

φ—管排數(shù)的校正系數(shù)

Gmax—煙氣在最小自由截面處的質(zhì)量流速，kg/（m2·h）

Tg—煙氣平均溫度，℃

A0—爐管外表面積，m2

由于該腐蝕斷裂的位置為物料入口處，低溫?zé)煔獬隹谔?，根?jù)加熱爐結(jié)構(gòu)、工藝條件及上述公式，計(jì)算得到該處爐管最低管壁溫度約為90～110 ℃。

3.3 討論

爐管中的氫損傷主要形式有氫鼓泡、氫脆、表面脫碳和氫腐蝕（內(nèi)部脫碳）等。其機(jī)理是高溫高壓下的氫擴(kuò)散到鋼材表面及內(nèi)部，與鋼材中的不穩(wěn)定碳化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成甲烷等，進(jìn)而使鋼材脫碳、鼓泡甚至破壞[5]。當(dāng)介質(zhì)同時(shí)含有H2S 時(shí)，H2S 會(huì)和Fe發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成硫化物垢層，氫則不斷侵入垢層中，造成垢的疏松多孔，進(jìn)而金屬原子和H2S 介質(zhì)得以相互擴(kuò)散滲透不斷反應(yīng)腐蝕。一般情況下，腐蝕隨介質(zhì)溫度和氫分壓的升高而加劇，而隨鋼材中合金元素含量的增加而減弱。腐蝕起點(diǎn)主要在與介質(zhì)直接接觸的母材表面附近。

低溫露點(diǎn)腐蝕主要發(fā)生在加熱爐或換熱器低溫段處與煙氣密切接觸處。其機(jī)理為含有硫元素的燃料燃燒后，硫全部生成SO2，由于加熱爐采用過(guò)氧燃燒，故少量的SO2會(huì)進(jìn)一步生成SO3。高溫?zé)煔庵蠸O3氣體不腐蝕金屬，而當(dāng)煙氣（或冷端）溫度降至露點(diǎn)以下時(shí)，SO3將與水蒸汽化合生成硫酸凝液，附著在換熱面上發(fā)生低溫硫酸腐蝕。

被加熱介質(zhì)含95%以上H2以及一定量的H2S，故有發(fā)生H2+H2S 腐蝕的可能性；同時(shí)燃料中含有一定量的硫元素，也存在低溫硫酸露點(diǎn)腐蝕。H2+H2S 腐蝕和低溫硫酸露點(diǎn)腐蝕在一定條件下均會(huì)觸發(fā)母材發(fā)生應(yīng)力腐蝕。不同之處是富含H2+H2S 的介質(zhì)處于爐管內(nèi)部，腐蝕的起點(diǎn)應(yīng)在與介質(zhì)緊密接觸的管內(nèi)壁附近；而露點(diǎn)腐蝕的起點(diǎn)則應(yīng)發(fā)生在與低溫?zé)煔饨佑|的爐管外壁處。TP321H 為穩(wěn)定型奧氏體不銹鋼，氫的擴(kuò)散系數(shù)在奧氏體鋼中比在鐵素體鋼中大約低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，參考Nelson 曲線及Couper Gtorman 腐蝕曲線，母材選擇TP321H 也可大為減緩H2+H2S 腐蝕。理化分析表明爐管失效斷裂性質(zhì)為穿晶斷裂，機(jī)制為解理斷裂，特征符合不銹鋼應(yīng)力腐蝕特征。裂源自爐管外壁腐蝕坑底起源，呈樹枝狀向內(nèi)壁擴(kuò)展，而與富氫介質(zhì)直接接觸的內(nèi)壁則未見微裂紋及脫碳點(diǎn)，故排除爐管失效是由H2+H2S 腐蝕引起的。

加熱爐使用的燃料為焦?fàn)t氣，是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品。其組成成分因煉焦用煤質(zhì)量和焦化過(guò)程條件不同而有所差別，除了大量可燃?xì)怏w外，還存在蒽、萘、焦油等雜質(zhì)以及一定量的H2S。蒽、萘、焦油等雜質(zhì)經(jīng)過(guò)不完全燃燒后，會(huì)在煙氣中產(chǎn)生一定量的灰分；H2S 燃燒后則全部生成SO2，并有部分進(jìn)一步轉(zhuǎn)換成SO3。而根據(jù)本加熱爐實(shí)際運(yùn)行工況，推算出該腐蝕區(qū)域的爐管最低溫度為90～110 ℃，低于煙氣中的露點(diǎn)溫度。此時(shí)，煙氣中SO3與水蒸汽結(jié)合，在低溫爐管表面結(jié)露形成高濃度酸液。同時(shí)，煙氣在低溫區(qū)域的流速較低，灰分沉積在富有硫酸液的爐管表面，形成較為密實(shí)的黑色灰層。由于黑色灰層的存在，部分阻礙了傳熱過(guò)程，使管壁溫度進(jìn)一步趨向于低溫的介質(zhì)，促進(jìn)了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展?；覍酉碌牧蛩嵋盒纬闪穗娊庖?，產(chǎn)生一系列電化學(xué)反應(yīng)，加大腐蝕速率，進(jìn)而減薄爐管壁厚，同時(shí)也具備了應(yīng)力腐蝕的環(huán)境因素。爐管內(nèi)部承壓，周向存在拉應(yīng)力流，局部腐蝕坑減薄了管壁，應(yīng)力則在減薄處集中。當(dāng)臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子大于KISCC 時(shí)，即可觸發(fā)裂縫產(chǎn)生，并向沿著垂直于拉應(yīng)力方向向管內(nèi)發(fā)展，最終發(fā)生爐管局部撕裂。能譜分析結(jié)果表明爐管裂源處含有較多的硫元素，這也驗(yàn)證了該區(qū)域爐管表面發(fā)生了SOx結(jié)露及露點(diǎn)腐蝕。

4 結(jié)論及建議

通過(guò)上述分析，本裝置的氫氣加熱爐爐管失效主要原因是：由于燃料里含有一定量的H2S 和雜質(zhì)，使燃燒后煙氣的露點(diǎn)溫度高于低溫處的管壁溫度，發(fā)生了露點(diǎn)腐蝕并引起的應(yīng)力開裂。

爐管露點(diǎn)腐蝕可通過(guò)選材、 優(yōu)化結(jié)構(gòu)或工藝優(yōu)化得以避免。鑒于本加熱爐爐管材質(zhì)已采用TP321H，因此建議采用以下改進(jìn)方法：

（1）優(yōu)化加熱爐換熱面結(jié)構(gòu)，提高低溫爐管處的煙氣溫度，結(jié)合介質(zhì)的流速和溫度使管壁溫度高于煙氣中的露點(diǎn)溫度；

（2）提高物料的入口溫度，使物料入口溫度高于露點(diǎn)腐蝕溫度；

（3）對(duì)燃料氣進(jìn)行脫硫處理或使用清潔燃料，降低煙氣中SOx的含量，同樣可以避免露點(diǎn)腐蝕。