張 瑋

(山西潞安礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司技術(shù)公司，山西 長(zhǎng)治 046204)

引 言

伴隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源問題日益嚴(yán)重。石油作為重要的能源資源，面臨開采枯竭的問題，迫使人類開發(fā)新的資源來替代石油。與石油相比，地球上煤炭資源要豐富得多。然而，目前煤炭的利用主要以直接燃燒為主，這帶來一系列的環(huán)保等問題仍無法有效解決。F-T合成技術(shù)是將煤氣化后的合成氣(CO+H2)經(jīng)過深度脫硫后在催化劑的作用下合成烴類和氧化物的工藝，為煤炭資源的間接高效利用提供了可能[1]。因此，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)-T合成技術(shù)就被世界各國(guó)列為煤炭間接液化的主要開發(fā)課題，受到各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注。F-T合成的產(chǎn)物主要取決于催化劑的設(shè)計(jì)和選擇，因此催化劑的合理選擇成為F-T合成的關(guān)鍵步驟[2-4]。研究表明，單一的催化劑往往存在活性較低、穩(wěn)定性和選擇性不理想等缺點(diǎn)[2,5]。研究發(fā)現(xiàn)，核殼結(jié)構(gòu)的催化劑可以通過協(xié)同作用來克服上述短板。

1 核殼結(jié)構(gòu)催化劑的研究進(jìn)展

F-T合成催化劑的主要元素是鐵、鈷、鎳或者銣等。以下分別介紹鈷或者鐵元素為主的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的研究進(jìn)展。

1.1 基于鐵的核殼結(jié)構(gòu)催化劑

復(fù)旦大學(xué)的Qiao Minghua等以硝酸鐵為鐵源、葡萄糖為碳源通過一步水熱-水解及碳化獲得以氧化鐵為核的催化劑FexOy@C。催化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)費(fèi)脫合成反應(yīng)具有很高的選擇性[6]。他們還以鐵鋁合金為鐵源，通過簡(jiǎn)單的一步法制備了核殼結(jié)構(gòu)的催化劑Fe@HZSM-5。該催化劑在用于C5催化反應(yīng)時(shí)顯示了優(yōu)異的選擇性，具體表現(xiàn)為C12以上的烷烴大大減少，甲烷顯著被還原[7]。廈門大學(xué)的Wang Cheng等通過熱解含鐵的金屬有機(jī)框架化合物獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@Fe5C2催化劑。該方法解決了一般實(shí)驗(yàn)方法中難以實(shí)現(xiàn)的金屬與基體強(qiáng)的相互作用的問題，催化劑中Fe3O4@Fe5C2均勻分散在炭基體上[8]。天津大學(xué)的Ma Xinbin等結(jié)合Str?ber和水熱法獲得了核殼結(jié)構(gòu)的FeMnK/Al2O3@Silicalite-2催化劑。該催化劑大大限制了C5的形成，這歸因于孔的限制效應(yīng)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，由于該催化劑對(duì)沉積碳的限制效應(yīng)，催化劑表現(xiàn)出了超長(zhǎng)的穩(wěn)定性，這也為高效選擇性催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的設(shè)計(jì)思路[9]。同樣，南京大學(xué)的Hu Zheng等利用一系列的原位表征手段，揭示了費(fèi)脫合成過程中活性組分的奧斯瓦爾德生長(zhǎng)機(jī)理，包括羰基鐵中間產(chǎn)物的關(guān)環(huán)和開環(huán)過程。通過理論指導(dǎo)，得到的催化劑的低鏈烯烴的選擇性高達(dá)54.1%，催化劑的穩(wěn)定性可以達(dá)到200 h基本不變[10]。澳大利亞公共研究中心的Danielle Kennedy等系統(tǒng)研究了Fe2O3、Χ-Fe5C2、θ-Fe3C、Fe的表面與相變反應(yīng)在費(fèi)脫合成中的作用，提出鐵的配位環(huán)境可能對(duì)催化作用起著十分關(guān)鍵的作用[11]。武漢大學(xué)的Xiao Wei等通過設(shè)計(jì)獲得具有新組分MnO2、核殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3@K+-MnO2。該結(jié)構(gòu)不僅具有較高的比表面積，而且在表面存在大量的孔道結(jié)構(gòu)[12]。鉀離子的存在提供了大量的堿性位點(diǎn)。因此，該催化劑顯示了優(yōu)異的催化活性。CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.3%，C5的選擇性轉(zhuǎn)化達(dá)到73.1%。最近，常州大學(xué)的Ni Zhijiang等通過改性的溶膠凝膠法制備了FeK@SiO2-GC催化劑，系統(tǒng)研究了石墨化炭(GC)和金屬鉀對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及F-T合成性能的影響[13]。研究發(fā)現(xiàn)，材料優(yōu)異的催化行為歸因于GC，GC不僅將Fe由三價(jià)還原為零價(jià)鐵，而且增強(qiáng)了二氧化硅孔道的強(qiáng)度。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)適量金屬鉀的添加促進(jìn)CO化學(xué)吸附的同時(shí)抑制了H2的化學(xué)吸附，作者認(rèn)為這是因?yàn)榻饘兮浉淖兞髓F的電子特性，CO轉(zhuǎn)化為C2-C4烯烴的轉(zhuǎn)化選擇性高達(dá)54.3%。

1.2 基于鈷的核殼結(jié)構(gòu)催化劑

復(fù)旦大學(xué)的Wang Yanggang等采用商業(yè)化的木質(zhì)素為碳源，通過低溫碳化過程獲得了核殼結(jié)構(gòu)的Co@C催化劑。該催化劑具有適度的石墨化度，金屬鈷以20 nm～150 nm離子被若干層石墨化碳層包裹。具有缺陷的石墨化層炭具有較大的空間，不僅有利于H2的吸附，而且限制了納米鈷的聚集長(zhǎng)大，大大延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。對(duì)C5的選擇性高達(dá)56.8%，遠(yuǎn)高于以活性炭為載體催化劑的46.2%[14]。荷蘭烏德勒支大學(xué)的Miguel-RiveraTorrente將鈮的金屬鹽前驅(qū)體灌入金屬鈷的金屬框架化合物中，然后通過熱解的方法得到含有多級(jí)孔核殼結(jié)構(gòu)的催化劑NbOx-Co@C，該催化劑顯示了優(yōu)異的CO加氫活性[15]。浙江科技學(xué)院的Xing Chuang等通過無溶劑研磨策略首先合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Co@S1[16]。通過各種測(cè)試手段表明，Co@S1上弱的酸性位點(diǎn)使其費(fèi)脫合成的催化劑對(duì)費(fèi)脫合成起著關(guān)鍵的作用，在用于催化時(shí)汽油和石蠟的選擇性分別達(dá)到70%和30.7%。中國(guó)科學(xué)院大學(xué)山西煤炭化學(xué)研究所的Wang Jungang等設(shè)計(jì)合成了具有單一晶面Co@C-SiO2催化劑。在用于催化反應(yīng)時(shí)，對(duì)于甲烷催化的選擇性達(dá)到5.3%，C5的選擇性高達(dá)88.9%。該催化劑同時(shí)具有高的選擇性和高的穩(wěn)定性(高達(dá)168 h)，并詳細(xì)闡述了決定該催化劑優(yōu)異性能和晶體鈷晶面的關(guān)鍵因素，認(rèn)為催化劑晶體晶面的精確設(shè)計(jì)和穩(wěn)定性的保持將成為催化劑設(shè)計(jì)的重點(diǎn)發(fā)展方向[17]。西南大學(xué)的Kang Yuejun等從外層涂覆了非晶的二氧化鈦的ZIF-67出發(fā)，通過熱解和后續(xù)碳化獲得了具有核殼結(jié)構(gòu)的Co-Z@TiO2。用于費(fèi)脫合成時(shí)C5的選擇性達(dá)到81.5%[18]。

2 研究展望

費(fèi)托合成不僅在保障能源安全上具有很大的潛力，而且為溫室氣體的綠色利用提供了途徑。各種類型的原料包括煤、生物質(zhì)、二氧化碳和甲烷等都被用來獲得合成氣H2和CO。合適的催化劑載體、核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制活性位點(diǎn)有利于產(chǎn)物的調(diào)控。然而，目前獲得高選擇性且高產(chǎn)率的單一產(chǎn)物還存在一定的難度，對(duì)于烷烴鏈的增長(zhǎng)的控制還具有一定的挑戰(zhàn)。