朱堯天，李娜娜,2，魯清晨，唐 茜，王 雪

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387； 2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

在塑料制品、電池隔膜以及熱收縮膜等產(chǎn)品加工過(guò)程中，都會(huì)產(chǎn)生不同程度的收縮現(xiàn)象，其中電池隔膜、塑料制品均屬于高分子材料收縮范疇，收縮將直接影響產(chǎn)品的安全與使用。在鋰離子電池使用過(guò)程中，隨著溫度的升高，聚合物分離器的會(huì)發(fā)生收縮，進(jìn)而失效，影響電池的安全與使用[1]。Celgard[2]公司的收縮分離器暴露于高于100℃的高溫后容易失去尺寸穩(wěn)定性。一些聚烯烴[3-4]分離器具有較差的尺寸穩(wěn)定性。然而，材料收縮也會(huì)對(duì)部分產(chǎn)品產(chǎn)生積極作用，如靜電紡絲過(guò)程中，利用材料收縮使納米纖維進(jìn)一步細(xì)化；分離膜制備過(guò)程中，利用兩種材料不同的收縮率，獲得兩者之間的界面孔；熱收縮膜[5]加工過(guò)程中，利用高聚物分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)以及具有“記憶性”的“定型”，來(lái)達(dá)到緊密貼合包裝物體的效果。顯然，收縮對(duì)于不同產(chǎn)品而言，存在利弊分明。下文將對(duì)高分子收縮機(jī)理、測(cè)試方法、應(yīng)用及影響因素進(jìn)行綜述。

1 收縮的機(jī)理

塑料制品在生活中的應(yīng)用非常廣泛，塑料制品在制造過(guò)程中會(huì)發(fā)生收縮，而收縮行為主要由以下四個(gè)原理產(chǎn)生：

1.1 熱收縮

高溫塑料熔體在注射模內(nèi)冷卻成型時(shí),塑料遵循熱脹冷縮的物理規(guī)律,因此產(chǎn)生的收縮稱為熱收縮。

Kim[6]等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了熱收縮溫度和共聚單體對(duì)單軸拉伸PET共聚物模型熱收縮的影響，發(fā)現(xiàn)PET共聚物的熱收縮率與熱收縮溫度成正比，并證實(shí)了聚合物主鏈中的反式轉(zhuǎn)變是單軸拉伸PET共聚物體系熱收縮的主要因素。Nezhad[7-8]等將滑石粉填料以及碳酸鈣摻入PP基質(zhì)中，可以沿著流動(dòng)方向達(dá)到各向同性的熱收縮，并且改變了結(jié)晶過(guò)程以達(dá)到改變收縮的目標(biāo)。

在熱收縮的過(guò)程中，分子鏈熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)力松弛以及結(jié)晶度的變化導(dǎo)致了熱收縮情況的變化。在熱處理之前的冷拉伸階段會(huì)有較集中的應(yīng)力，當(dāng)施加熱處理時(shí)，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)使得應(yīng)力松弛，而發(fā)生回縮，而當(dāng)內(nèi)部沒(méi)有了內(nèi)應(yīng)力，熱收縮現(xiàn)象也就減少，而結(jié)晶的改變同樣也影響熱收縮。

1.2 結(jié)晶收縮

結(jié)晶型塑料熔體在注射成型的冷卻過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶。結(jié)晶將使聚合物大分子之間由完全無(wú)序狀態(tài)變?yōu)榛ハ嗥叫信帕械囊?guī)整結(jié)構(gòu),因此塑料件的體積將會(huì)產(chǎn)生收縮。

Sadeghi[9]等選擇了五種不同的聚丙烯樹脂通過(guò)熔融擠出和拉伸的方法制備了微孔膜。在加熱到熱定形溫度的過(guò)程中，由于熱定形張力的影響，冷拉伸破壞了可能沿機(jī)器方向熔化和取向的晶體。同時(shí)，一些無(wú)定形鏈也沿著張力定向。 結(jié)晶引發(fā)初始連接橋，引起了體積的收縮。

Xu[10]等發(fā)現(xiàn)聚丙烯微孔膜在熱定形期間孔徑增加歸因于拉伸誘導(dǎo)的連接橋通過(guò)結(jié)晶和非晶區(qū)內(nèi)的側(cè)向收縮的穩(wěn)定性。Nezhad[8]等通過(guò)摻雜納米顆粒對(duì)聚丙烯的結(jié)晶性能做了研究，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶影響了收縮率。

1.3 取向收縮

塑料熔體在一定壓力和速度下注入模腔時(shí),大分子會(huì)沿流動(dòng)方向取向,同時(shí)大分子有恢復(fù)卷曲的趨勢(shì),因而在取向方向上發(fā)生收縮。

Fu[11]等發(fā)現(xiàn)分子取向有助于過(guò)度拉伸聚合物的收縮行為，其具有與多孔膜相似的載荷歷史。Fleckenstein[12]等發(fā)現(xiàn)取向聚合物薄膜內(nèi)分子取向的穩(wěn)定性取決于內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而取決于工藝管理和熱歷史。因此，即使在低于熱力學(xué)熔融溫度的溫度下，也可能發(fā)生拉伸薄膜的收縮[13]。當(dāng)出現(xiàn)較容易降低取向聚合物薄膜內(nèi)張力的機(jī)會(huì)時(shí)會(huì)發(fā)生輕微萎縮，并且由于收縮而表現(xiàn)出了表面粗糙度增加，因?yàn)樾枰^少的能量來(lái)使分子取向不穩(wěn)定。

Liu[14]等人通過(guò)熱誘導(dǎo)相分離法制備UHMWPE微孔膜，發(fā)現(xiàn)DBS原纖維作為原位形成的成核劑，剪切流可導(dǎo)致DBS原纖維的排列，這有利于UHMWPE的成核并誘導(dǎo)垂直于流動(dòng)方向排列。Kwon[15]等基于凍結(jié)取向函數(shù)和彈性回復(fù)，提出了一種預(yù)測(cè)半結(jié)晶聚合物注塑部件各向異性收縮的新方法，并發(fā)現(xiàn)取向是引起PP收縮的主要原因之一。

1.4 負(fù)收縮

塑料有一定的可壓縮性,在高壓下,會(huì)因比容積減小而收縮。同時(shí)塑料還具有彈性恢復(fù)作用,當(dāng)塑料制品從注射模中脫出后,塑料制品體積因彈性恢復(fù)作用而使收縮減小。

2 收縮性能的測(cè)試方法

薄膜收縮性能的測(cè)試方法主要有油浴法、烘箱法及空氣加熱法。

(1)油浴法[16]是將裁剪成規(guī)定尺寸的薄膜試樣放入一定溫度的導(dǎo)熱油(例如硅油)加熱收縮，一定時(shí)間后取出試樣，并測(cè)量收縮后試樣的尺寸，收縮前后尺寸變化值與收縮前尺寸的比值即為試樣的收縮率。

(2)烘箱法[16]是指將一定尺寸的試樣放入一定溫度的烘箱中，在達(dá)到規(guī)定時(shí)間后取出并測(cè)量試樣的尺寸，計(jì)算尺寸變化值與收縮前尺寸的比值為試樣的收縮率。

(3)空氣加熱法[16]是利用密閉腔體內(nèi)的熱空氣加熱試樣后，根據(jù)試樣的熱縮時(shí)間及尺寸變化情況得到收縮率，根據(jù)試樣在加熱過(guò)程中的力值變化情況計(jì)算熱縮力與冷縮力。于佳佳[17]等采用空氣加熱原理測(cè)量收縮薄膜的收縮性能。

3 收縮的弊端及改善方法

收縮對(duì)于很多產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，都會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。收縮表現(xiàn)為尺寸的變化，嚴(yán)重的收縮則會(huì)影響產(chǎn)品的使用。商業(yè)化的聚烯烴隔膜的電解液潤(rùn)濕性差，熱穩(wěn)定性也一般，由于固有的缺點(diǎn)，例如低熔融溫度和弱表面能，聚烯烴表現(xiàn)出嚴(yán)重的熱收縮和低滲透率，這可能引起內(nèi)部短路和安全問(wèn)題[18-19]，在溫度到達(dá)熔點(diǎn)的環(huán)境下，聚烯烴和聚偏氟乙烯都會(huì)發(fā)生熔融和體積收縮，尺寸變化明顯，使用壽命受限。因此，可以通過(guò)改性原材料或者共混的方式，降低收縮率，保證產(chǎn)品的使用安全。在已有的研究[20-23]中，通過(guò)制造聚偏氟乙烯共混膜，并進(jìn)行熱處理，使得共混膜獲得了較低的熱收縮率。Wang[24]等通過(guò)造紙工藝將氧化鋯纖維與PVDF混合制備出了一種新型電池隔膜，發(fā)現(xiàn)添加了氧化鋯纖維的隔膜在500℃的熱處理?xiàng)l件下，沒(méi)有明顯的尺寸收縮，并且氧化鋯纖維均勻地分散在膜中。

不同的制備方法[25-30]使得材料內(nèi)部發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)，可以對(duì)膜本身的性質(zhì)進(jìn)行改變，從而達(dá)到改變收縮性能的效果。很多研究者通過(guò)共混的方法，制備出了熱收縮率較低的產(chǎn)品，共聚物的共混、無(wú)機(jī)材料的填加、以及有機(jī)材料的共混都可以降低原本材料的收縮率，增加產(chǎn)品的使用壽命。填加礦物無(wú)機(jī)材料[7,31-37]可以改變收縮率。Park[38]等將PP加入到PET中制造更輕的假發(fā)纖維，發(fā)現(xiàn)隨著PP的混合比的增加，共混纖維的熱收縮率增加。靜電紡絲法和相分離法也都是常用的制備方法。

靜電紡絲[39]是將高分子聚合物的溶液或者熔體制備成納米或微米級(jí)連續(xù)纖維的方法，降低纖維直徑尺寸，使纖維細(xì)化，可以進(jìn)一步提高纖維膜的吸附性能、過(guò)濾性能以及力學(xué)性能。Dhakate[40]等采用不同含量的聚丙烯腈共聚物(PAN-CP)溶液和不同的加工參數(shù)進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維，并發(fā)現(xiàn)和纖維直徑的變化與碳化過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)引起的纖維收縮有關(guān)。Wang[41]等通過(guò)順序靜電紡絲技術(shù)制備Sb2O3改性的聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)(PVDF-CTFE)纖維膜，發(fā)現(xiàn)改性后的纖維膜并沒(méi)有發(fā)生收縮現(xiàn)象，表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Chen[42]等通過(guò)溶膠-凝膠靜電紡絲制備了具有更低的熱收縮率的共價(jià)鍵合的聚(乙烯醇)-二氧化硅(PVA-SiO2)復(fù)合納米纖維膜。

分離膜的制備過(guò)程中，尤其是共混膜所產(chǎn)生的共混界面孔[43]，對(duì)于膜的性能有著較大的影響。對(duì)于聚合物共混體系，通過(guò)強(qiáng)烈攪拌使兩種聚合物彼此接觸，如果兩種聚合物不相容，則兩種聚合物大分子會(huì)輕微地相互擴(kuò)散。兩種聚合物共混時(shí)包含分散相及其相鄰的連續(xù)相。如果分散相具有比連續(xù)相更多的成型收縮率，則將產(chǎn)生環(huán)形界面孔。相反，如果分散相具有較小的成型收縮率，則分散相將被包在連續(xù)相中。因此，分散相的成型收縮率越大，相界面分離越明顯。同樣，拉伸也會(huì)影響界面相分離。

對(duì)于聚合物與無(wú)機(jī)顆粒共混體系，由于無(wú)機(jī)顆粒不具有任何成型收縮率，因此，無(wú)機(jī)顆粒在膜形成過(guò)程中被包裹在收縮的連續(xù)聚合物相中。拉伸過(guò)程中，無(wú)機(jī)顆粒并不會(huì)發(fā)生變形，在聚合物和無(wú)機(jī)顆粒之間產(chǎn)生了三角形界面孔，而且比兩種聚合物共混膜中的細(xì)裂紋更大。Kim[44]制備了由界面孔組成的聚烯烴/無(wú)機(jī)顆粒膜。Wu[45]等人采用熱誘導(dǎo)相分離法制備了不同含量納米二氧化硅/超高分子聚乙烯/高密度聚乙烯共混微孔膜，共混膜由于具有較高的結(jié)晶性以及UHMWPE鏈的富集，具有了較高的孔隙率和較低的熱收縮。

加工過(guò)程中的工藝參數(shù)的設(shè)計(jì)與改變以及不同的工藝處理方式也會(huì)對(duì)產(chǎn)品的收縮率產(chǎn)生影響。退火溫度、拉伸工藝、保壓時(shí)間以及萃取工藝都會(huì)對(duì)產(chǎn)品的收縮情況產(chǎn)生影響，不同的工藝會(huì)使得產(chǎn)品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而影響到收縮率以及產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性。

Komaladewi[46]等發(fā)現(xiàn)退火溫度、拉伸步驟以及拉伸比的改變可以使聚丙烯膜的收縮率及尺寸穩(wěn)定性隨之改變。鄧秀玲[47]等增加了聚丙烯共混合改性微孔膜的熱處理時(shí)間，使得熱收縮率減小。Janson[48]等發(fā)現(xiàn)保壓壓力和時(shí)間很小時(shí)，聚苯乙烯制品的收縮會(huì)減少。崔振宇[49]等人采用獨(dú)特的酒精萃取方式減弱了微孔膜得收縮情況。張啟綱[50]等探究采用不同的拉伸工藝對(duì)PETG熱收縮膜收縮率的影響，并發(fā)現(xiàn)隨著拉伸溫度的升高，PETG熱收縮膜的橫向與縱向熱收縮率均有所降低。李德龍[51]以聚乙烯熱收縮膜為例，發(fā)現(xiàn)擠出機(jī)溫度、模具吹脹比均對(duì)收縮率有所影響。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，收縮情況影響著產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性，為了適應(yīng)產(chǎn)品的需要，許多研究者在原材料的改性、加工方法、加工工藝等方面進(jìn)行了改善，制備出了具有低收縮率、高尺寸穩(wěn)定性的產(chǎn)品。產(chǎn)品的收縮會(huì)影響產(chǎn)品的使用安全及使用壽命。在以往的研究中，主要通過(guò)以下幾種方法來(lái)改善收縮狀況：(1)通過(guò)對(duì)加工及使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生收縮的常用原材料如聚偏氟乙烯、聚烯烴類進(jìn)行改性，或者將其與無(wú)機(jī)材料進(jìn)行共混，使材料產(chǎn)生抗收縮的結(jié)構(gòu)，達(dá)到減小收縮的目的；(2)在對(duì)原材料改性或共混的基礎(chǔ)上，對(duì)常用的制備方法如靜電紡絲法或相分離法進(jìn)行改善，可以制備出收縮率較低的產(chǎn)品；(3)在加工過(guò)程中，可以通過(guò)改變工藝參數(shù)以及后處理過(guò)程來(lái)改善收縮情況，從而提高產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性。

在未來(lái)的研究中，高分子材料的收縮性能可以作為很重要的一個(gè)性能來(lái)分析與改善，添加無(wú)機(jī)顆粒、共聚物的共混以及加工方式的變化都會(huì)去影響材料整體的收縮性，收縮是常見的性能，但是收縮的改善以及準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)與控制是未來(lái)研究很重要的一個(gè)方面。