常秋連，李培霖，陳松清，趙 鵬，顏丙峰

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；4.馬鞍山鋼鐵股份有限公司煤焦化公司)

20世紀(jì)80年代以后，我國焦化行業(yè)從國外引進(jìn)了先進(jìn)的焦?fàn)t煤氣凈化工藝技術(shù)，如德國蒂森克虜伯集團(tuán)伍德公司的真空碳酸鉀脫硫工藝及單級(jí)克勞斯技術(shù)。該技術(shù)克勞斯反應(yīng)爐設(shè)計(jì)工作溫度為1 285℃，而國內(nèi)克勞斯?fàn)t(用于高溫催化分解氨、氰)最高工作溫度不高于1 150℃。為減少對(duì)國外克勞斯?fàn)t用氨分解催化劑的依賴，國內(nèi)研究者對(duì)耐高溫氨分解催化劑進(jìn)行了廣泛和深入的研究。賈志軒等[1]研究開發(fā)了一種耐高溫焦?fàn)t煤氣氨分解催化劑，該催化劑解決了高溫?zé)岱€(wěn)定性的問題。但是，隨著焦化企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，焦?fàn)t煤氣凈化系統(tǒng)不斷被升級(jí)改造，原工藝的克勞斯?fàn)t與克勞斯反應(yīng)爐(用于催化脫硫)被合并，形成了煤氣處理量高達(dá)180 km3h的超大型煤氣凈化爐。該超大型煤氣凈化爐在1 000～1 300 ℃的溫度下運(yùn)行，爐內(nèi)仍需使用催化劑來分解氮化物。伴隨著凈化爐體積的倍增，爐內(nèi)操作條件發(fā)生改變，如：原料氣量倍增、水蒸氣含量倍增、催化劑承受壓力倍增、H2被全氧化、溫度場均一性變差等，這一系列操作條件的改變，使催化劑面臨的操作環(huán)境驟變，導(dǎo)致現(xiàn)有催化劑經(jīng)長時(shí)間使用后出現(xiàn)了粉化、活性組分流失、高溫?zé)Y(jié)等現(xiàn)象，失去了催化活性。為解決上述問題，本課題進(jìn)行超大型焦?fàn)t煤氣凈化用氨分解催化劑的研發(fā)。

Ni是非貴金屬催化劑中氨分解活性最高的金屬。Ni基催化劑由于具有相對(duì)低廉的價(jià)格、較高的氨分解活性及穩(wěn)定性而受到廣泛的關(guān)注。單質(zhì)Ni在催化劑表面的分散度和抗燒結(jié)性能是決定超高溫催化劑氨分解效率的關(guān)鍵因素。為提高Ni物種的分散度和抗燒結(jié)性能，研究者采用孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、耐溫性能好的載體，如MgO、Al2O3等來負(fù)載活性組分Ni。但是，在1 000～1 300 ℃的高溫條件下，載體極易與活性組分Ni形成難還原物種，且極易發(fā)生高溫?zé)Y(jié)、活性組分流失等現(xiàn)象，無法形成高分散度和高還原度相統(tǒng)一的活性相。研究發(fā)現(xiàn)[2]，鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)熔點(diǎn)高達(dá)2 105 ℃，且在達(dá)到此溫度前不發(fā)生相變，具有高硬度、高耐溫強(qiáng)度、高抗粉化和高耐磨損等優(yōu)異性能。但是，將鎂鋁尖晶石用作超高溫催化劑的載體時(shí)，存在催化劑還原性降低的問題。研究者通過添加助劑等方法，改變催化劑活性組分與載體之間的固相反應(yīng)，從而達(dá)到抑制難還原物種形成的目的。

Hiroki等[3]發(fā)現(xiàn)金屬元素La可以減弱NiMgO-Al2O3催化劑中吸附氫對(duì)氨分解反應(yīng)的抑制作用，從而提高催化劑活性；鄭維慶等[4]研究了CeO2對(duì)NiAl2O3氨分解活性的影響，認(rèn)為CeO2的加入減弱了金屬與載體間的相互作用，提高了Ni的還原度、分散度和催化活性。蘇玉雷等[5]研究了Mo含量對(duì)NiAl2O3氨分解活性的影響，發(fā)現(xiàn)Mo與Ni之間的相互作用可以改變活性中心的狀態(tài)，有利于提高催化劑的分解活性。Zheng Weiqing等[6]考察了CeO2對(duì)NiAl2O3催化劑氨分解活性的影響，認(rèn)為CeO2能夠促進(jìn)N原子在金屬表面的脫附再結(jié)合，降低反應(yīng)的活化能，提高氨分解活性。

徐恒泳課題組[7]研究發(fā)現(xiàn)，助劑La的添加顯著降低了Ni基催化劑氨分解反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率方程的指前因子和反應(yīng)級(jí)數(shù)；助劑La和Ce可以有效增加Ni的分散度，抑制Ni顆粒的燒結(jié)；載體的堿性和比表面積不是影響Ni基催化劑氨分解活性的主要因素。研究還發(fā)現(xiàn)，Ni與Al2O3之間存在相互作用，根據(jù)相互作用的不同可將NiO的Ni物種的還原溫度區(qū)分為：≤500 ℃(游離NiO)，600 ℃(富Ni相中的NiO)，700 ℃(富鋁相中的NiO)和≥800 ℃(Ni鋁尖晶石中的NiO)。NiAl比越大，易還原的NiO物種越多，且La對(duì)NiO物種產(chǎn)生了非常復(fù)雜的影響。張建等[8]發(fā)現(xiàn)，Ce和La有利于NiSBA-15催化劑中Ni顆粒的分散和NiO物種的還原。

目前，國內(nèi)針對(duì)超高溫條件下氨分解催化劑性能的研究鮮有報(bào)道?；谝陨戏治觯狙芯拷Y(jié)合鎂鋁尖晶石耐高溫、耐磨損的特性，制備出超高溫Ni基氨分解催化劑，采用目前研究應(yīng)用較多的金屬元素Co，La，Zr等對(duì)催化劑進(jìn)行改性，探究Co，La，Zr等元素對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)、物化性能及氨分解活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

催化劑載體的制備：采用高溫固相燒結(jié)法制備含鎂鋁尖晶石的催化劑載體，具體方法為：將Al2O3，MgO，ZrO2中的2種或3種粉末按適當(dāng)?shù)谋壤旌希苡谝掖既芤褐?，采用球磨機(jī)濕法球磨12 h，使其混合均勻，80 ℃條件下干燥、過篩，得到混合粉末。干燥后的粉末在模具中壓坯，制得需要形狀的柱狀素坯。將制得的素坯置于煅燒爐內(nèi)，在1 200 ℃條件下高溫?zé)Y(jié)6 h，得到的載體分別記為Mg-Al和ZrMg-Al。

催化劑的制備：采用多次循環(huán)浸漬法進(jìn)行催化劑的制備，具體方法為：將上述已經(jīng)制備好的載體放入已按比例配置好的含有活性組分Ni和助劑Co、La的混合溶液中，浸漬10 h，使活性組分在載體表面達(dá)到吸附平衡，過濾、洗滌至中性，放入真空干燥箱于120 ℃烘干24 h，最后將催化劑放入馬弗爐中于1 500 ℃煅燒3 h，得到的催化劑分別記為NiMg-Al，LaNiZrMg-Al，CoNiZrMg-Al。

1.2 催化劑的表征

催化劑的孔體積和比表面積表征采用N2物理吸附法，在美國Micromeritics TriStar П Surface Area and Porosity儀器上進(jìn)行。測試樣在200 ℃下真空預(yù)處理3 h，在液氮溫度下進(jìn)行樣品的吸脫附。用BET方程計(jì)算催化劑的比表面積，用BJH法計(jì)算孔體積。對(duì)于介孔或更大的孔材料，BET公式適合的相對(duì)壓力(pp0)為0.05～0.25。

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征，儀器試驗(yàn)參數(shù)為：Cu Kα耙，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍0° ～90°，掃描速率為4(°)min。

催化劑的形貌表征采用JEOL公司生產(chǎn)的JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)。電鏡分析之前將催化劑研成粉末，將少量催化劑分散于無水乙醇中，經(jīng)超聲分散后，將催化劑負(fù)載在銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)后放入透射電鏡中抽真空測試。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在裝有10 mm內(nèi)徑剛玉管反應(yīng)器的常壓固定床上按程序升溫方式進(jìn)行。升溫速率為6 ℃min，氨分解溫度為1 200 ℃。反應(yīng)裝置的尾氣吸收罐前端和反應(yīng)器入口處均設(shè)有取樣閥，采用硼酸吸收法分析反應(yīng)前后氣體中的氨含量。催化劑的裝填量為20 mL(粒徑100目)，體積空速為6 000 h-1。

由于企業(yè)實(shí)際進(jìn)入氨分解反應(yīng)床層的酸汽中含有HCN等劇毒氣體，實(shí)驗(yàn)室無法完全模擬現(xiàn)場反應(yīng)條件，故對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行了簡化，僅考慮主要?dú)怏wNH3、制造還原氣氛的H2和使催化劑中毒的H2O，其他氣體均用惰性的N2代替。反應(yīng)氣組成(φ)：H2為7%，水蒸氣為18%，NH3為5%，N2為70%。選擇在一定的反應(yīng)溫度和空速下NH3轉(zhuǎn)化率作為催化劑活性評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物化性質(zhì)

2.1.1 晶相結(jié)構(gòu)采用XRD對(duì)制備的催化劑及載體的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，圖1為催化劑的小角XRD圖譜，圖2為不同催化劑對(duì)應(yīng)載體的XRD圖譜，圖3為催化劑的Ni(La或Co)Mg(Al)O(111)和載體MgO(111)的廣角XRD圖譜。

圖1 催化劑的小角XRD圖譜

圖2 催化劑載體的XRD圖譜

圖3 催化劑Ni(La或Co)Mg(Al)O(111)和載體MgO(111)的廣角XRD圖譜○—MgO； ◆—MgAl2O4； —NiMgO2； —NiAl2O4

由圖1可以看出，各催化劑在2θ為0°～1°之間均有一個(gè)衍射峰，峰的位置按照NiMg-Al，CoNiZrMg-Al，LaNiZrMg-Al的順序依次向右偏移，表明金屬元素La、Co的加入改變了Ni原子的晶型，使晶胞參數(shù)變小，晶面間距減小，因此，金屬元素的加入相當(dāng)于“稀釋”了Ni物種的晶核，使其在載體表面的分散更加均勻。根據(jù)布拉格定律：2×d×sinθ=λ(式中：d為平行原子平面間距；θ為入射光與晶面的夾角)，衍射峰右移，說明θ變大，λ保持不變，因此d值變小，而d值變小極可能是因?yàn)榫Ц袷艿介g隙原子的作用應(yīng)力發(fā)生收縮，導(dǎo)致晶格常數(shù)變小，這是因?yàn)閾饺肓吮戎黧w原子半徑更小的雜原子，表明原子半徑由大到小的順序?yàn)椋篘iMg-Al>CoNiZrMg-Al>LaNiZrMg-Al。催化劑衍射峰的強(qiáng)度從小到大順序?yàn)椋篊oNiZrMg-Al

由圖2可以看出，載體ZrMg-Al較載體Mg-Al的衍射峰強(qiáng)度均大幅度增強(qiáng)，表明載體ZrMg-Al具有更好的結(jié)晶度，載體中加入Zr后，Mg(Ni)Al2O4尖晶石晶相的結(jié)晶度增加。Zr可以促進(jìn)組織結(jié)構(gòu)中離子交換速度，有利于氧化鋁表面鎂離子向氧化鋁顆粒內(nèi)部轉(zhuǎn)移，形成更加完整的鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)。因此，本課題最終選取ZrMg-Al為載體進(jìn)行催化劑的制備。

由圖3可以看出，各催化劑在2θ分別為37.0°，45.5°，66.4°附近出現(xiàn)3個(gè)歸屬于MgNiO或Mg(Ni)Al2O4尖晶石相的衍射峰。對(duì)于負(fù)載Ni基的催化劑，會(huì)出現(xiàn)衍射峰的寬化和相互交迭現(xiàn)象，難以明確區(qū)分其晶相。但是，催化劑LaNiZrMg-Al在2θ為30.5°處出現(xiàn)歸屬于NiAl2O4尖晶石(JCPDS 10-0339)的衍射峰，而其他催化劑在此位置均未發(fā)現(xiàn)此峰，可以證明LaNiZrMg-Al一定存在NiAl2O4尖晶石相。

與純MgO載體相比，隨著不同金屬元素的加入，圖中沒有看到明顯的NiO峰，這可歸因于Mg2+離子半徑(0.072 nm)比Ni2+離子半徑(0.069 nm)略大，NiO溶入到Al(Mg)O晶格中形成了Al(Mg)O基NiO-Al(Mg)固溶體。隨著不同金屬元素的加入，負(fù)載后的催化劑衍射峰按照CoNiZrMg-Al，NiMg-Al，CoNiZrMg-Al的順序，向高角度方向位移，且衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，半峰寬變小，表明Mg(Ni)Al2O4尖晶石晶相的結(jié)晶度增加且晶粒變大，形成了更加完整的NiAl2O4尖晶石晶型。

2.1.2 還原性催化劑的還原性能可反映其催化活性的高低。為考察各金屬元素對(duì)催化劑還原性能的影響，對(duì)經(jīng)不同金屬元素改性的催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，各催化劑在測試范圍內(nèi)均呈現(xiàn)出不同程度的可還原性；NiMg-Al在334 ℃和682 ℃處出現(xiàn)兩個(gè)還原峰；CoNiZrMg-Al在308 ℃和524 ℃處出現(xiàn)兩個(gè)還原峰；LaNiZrMg-Al在265 ℃和543 ℃處出現(xiàn)兩個(gè)還原峰。

圖4 不同金屬改性的Ni基催化劑的H2-TPR曲線

3種催化劑的兩個(gè)還原峰分別對(duì)應(yīng)于自由NiO和晶相NiAl2O4的還原。值得一提的是，與其他催化劑相比，LaNiZrMg-Al催化劑低溫還原峰面積顯著減小，高溫還原峰面積增大，說明該催化劑擁有較多的晶相NiAl2O4物種；CoNiZrMg-Al的還原曲線在小于800 ℃處又呈現(xiàn)上升趨勢，這種譜線可能是由高分散的NiAl2O4與Al2O3形成了一種類尖晶石結(jié)構(gòu)的固溶體晶相的表現(xiàn)。

由于自由的NiO的還原是由大晶粒的NiO還原為大晶粒、小比表面積的Ni0晶粒，這種晶粒的活性低，易流失燒結(jié)；NiAl2O4可以還原為小晶粒Ni0，與大晶粒Ni0相比，反應(yīng)活性位增多，反應(yīng)活性提高。自由NiO中的Ni與載體的相互作用較弱，還原出的Ni0與載體相互作用也較弱，容易引起Ni0的燒結(jié)與流失；類尖晶石結(jié)構(gòu)的固溶體中Ni與載體間具有強(qiáng)相互作用，反而難以還原，降低了催化劑的催化活性。而晶相NiAl2O4中的Ni與載體之間既存在一定的相互作用，相互作用力又不太強(qiáng)，因此有效防止了活性組分的流失、燒結(jié)現(xiàn)象，提高了催化反應(yīng)活性。

2.1.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)表1為3種不同催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積。由表1可知，催化劑NiMg-Al的比表面積較小，僅為1.17 m2g左右，為大孔材料。氣體吸附法測量孔徑的極限約為100 nm左右，為避免氣體吸附法測量大孔材料時(shí)的誤差，本研究采用五點(diǎn)BET法，相對(duì)壓力控制在0.05～0.35之間，此范圍以單層吸附為主，從而避免了毛細(xì)凝聚和吸附飽和現(xiàn)象的影響。此外，氣體吸附法在測大孔樣品時(shí)，雖然孔徑無法確定，但是比表面積測定值是可信的。催化劑LaNiZrMg-Al的比表面積最大，達(dá)10.66 m2g，表明La的加入有助于提高Ni在催化劑表面的分散度和濃度，形成更小的表面Ni粒子。

表1 添加不同金屬元素的催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.4 TEM對(duì)各催化劑的表觀形貌進(jìn)行TEM表征，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)圖5可知，NiMg-Al和CoNiZrMg-Al催化劑呈現(xiàn)較多的團(tuán)簇塊狀結(jié)構(gòu)，表面出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，催化劑的顆粒粒徑大，活性組分分散程度低。而LaNiZrMg-Al催化劑則呈現(xiàn)出明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)大的顆粒，并且出現(xiàn)疏松的孔道結(jié)構(gòu)，這有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散。說明適量的La的添加能夠幫助催化劑暴露出更多的活性表面積，使反應(yīng)活性位增加，從而使LaNiZrMg-Al催化劑實(shí)現(xiàn)更高的催化活性，這一點(diǎn)也從催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果得到了證實(shí)。

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1 催化劑的氨分解活性對(duì)3種催化劑的氨分解活性進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，LaNiZrMg-Al顯示出較好的NH3分解活性，添加助劑Co和Zr的CoNiZrMg-Al的催化活性優(yōu)于不添加任何助劑的NiMg-Al，即助劑Co和Zr有利于提高催化劑的催化劑活性；催化劑中同時(shí)添加La和Zr時(shí)，催化劑的活性最佳，NH3的轉(zhuǎn)化率始終保持在大于99%的水平，可見LaNiZrMg-Al具有更好的氨分解活性。

圖5 3種催化劑的TEM照片

圖6 不同催化劑作用下的NH3轉(zhuǎn)化率■—LaNiZrMg-Al； ▲—CONiZrMg-Al； ●—NiMg-Al

2.2.1 催化劑高溫穩(wěn)定性對(duì)反應(yīng)前后催化劑的表觀形貌進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：反應(yīng)前3種催化劑的活性組分均良好、均勻地附著于載體上；經(jīng)高溫氨分解反應(yīng)后，NiMg-Al催化劑活性組分出現(xiàn)流失現(xiàn)象，CoNiZrMg-Al催化劑出現(xiàn)嚴(yán)重?zé)Y(jié)現(xiàn)象，LaNiZrMg-Al催化劑活性組分仍然良好均勻地附著于載體上，因此，LaNiZrMg-Al催化劑在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的耐高溫性能。

圖7 反應(yīng)前后催化劑的SEM照片

3 結(jié) 論