蔡筱青，涂安斌

(中韓(武漢)石油化工有限公司，武漢 430081)

中韓(武漢)石油化工有限公司(簡(jiǎn)稱中韓武漢分公司)1號(hào)催化裂化裝置設(shè)計(jì)處理量為1.0 Mta，采用美國(guó)石韋工程公司的重油催化裂化技術(shù)和部分設(shè)備建設(shè)，再生部分為兩段再生，一級(jí)再生器(簡(jiǎn)稱一再)為貧氧再生，二級(jí)再生器(簡(jiǎn)稱二再)為富氧再生。目前，裝置的主催化劑為CDOS催化劑，加工的原料主要為加氫精制蠟油(蠟油加氫的原料為減三線油、焦化蠟油和催化裂化柴油)，并摻煉部分加氫裂化尾油、直餾煤油和減四線蠟油(即輕渣油)。2015年12月裝置投用煙氣凈化系統(tǒng)，脫硝單元采用中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院和中國(guó)石化寧波工程有限公司共同開發(fā)的選擇性催化還原法(SCR)煙氣脫硝工藝，排放煙氣中NOx質(zhì)量濃度在50 mgm3以內(nèi)，但外排廢水中氨氮質(zhì)量濃度一直高于120 mgL，超出高濃度污水廠設(shè)計(jì)指標(biāo)(不大于90 mgL)的要求，對(duì)后續(xù)的污水處理造成一定的影響。為降低脫硝單元外排廢水氨氮濃度，中韓武漢分公司在催化裂化裝置上使用了TUD-DNS3脫硝助劑[1]。以下主要介紹該脫硝助劑在中韓武漢分公司的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 脫硝助劑物理性質(zhì)及作用機(jī)理

1.1 物理性質(zhì)

TUD-DNS3脫硝助劑由天津市拓得石油技術(shù)發(fā)展有限公司生產(chǎn)，其主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 TUD-DNS3脫硝助劑的主要物理性質(zhì)

1.2 作用機(jī)理

針對(duì)非完全再生工況，再生器煙氣中的氮以還原態(tài)氮物種NH3和HCN的形式存在[2]。脫硝助劑的作用機(jī)理為：一是在助劑的作用下將HCN催化水解成NH3；二是助劑將NH3催化分解成N2和H2O。所涉及到的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，式(3)所示為助劑作用下的催化分解反應(yīng)，是本裝置涉及的最重要的反應(yīng)。將脫硝助劑在催化裂化一再中加入，可從源頭將煙氣中的還原態(tài)氮物種NH3和HCN催化轉(zhuǎn)化成分子氮[3]，一方面減少它們進(jìn)入CO鍋爐轉(zhuǎn)化成NO的量，達(dá)到降低煙氣中NOx濃度的目的，另一方面減少NH3轉(zhuǎn)入水相的量，達(dá)到降低外排水中氨氮濃度的目的。

2 工業(yè)應(yīng)用情況

2.1 助劑加注及調(diào)整情況

通過(guò)小型人工加料的形式加注助劑，共計(jì)加入脫硝助劑4.8 t，具體的助劑加入情況如表2所示。

表2 脫硝助劑的加入情況

截止到2019年1月20日裝置標(biāo)定時(shí)，扣除加注期間卸劑的損耗，脫硝助劑占催化劑總藏量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.6 %，達(dá)到標(biāo)定時(shí)助劑的占比要求。

2.2 裝置原料及催化劑性質(zhì)

為考察脫硝助劑對(duì)催化裂化催化劑的影響，對(duì)加劑前后的原料性質(zhì)和裝置平衡劑性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3和表4。其中，空白標(biāo)定指裝置未使用TUD-DNS3脫硝助劑時(shí)的標(biāo)定，加劑標(biāo)定指裝置加入TUD-DNS3脫硝助劑后的標(biāo)定。從表3可以看出，加劑標(biāo)定與空白標(biāo)定期間的原料性質(zhì)相差不大，二者原料具有可比性。從表4可以看出，加劑前后裝置平衡劑的粒徑分布變化較大，特別是加劑標(biāo)定期間平衡劑中粒徑40 μm以下的細(xì)分顆粒增加，粒徑80～110 μm的顆粒含量降低，這與助劑加入后催化劑顆粒之間的磨損加劇有一定關(guān)系[4]。

表3 加劑前后的裝置原料性質(zhì)對(duì)比

表4 加劑前后的裝置平衡劑性質(zhì)對(duì)比

2.3 操作參數(shù)

加劑前后催化裂化裝置的操作參數(shù)及再生煙氣組成的對(duì)比見(jiàn)表5。由表5可以看出，與未使用脫硝助劑相比，裝置加入脫硝助劑TUD-DNS3后，一再煙氣中CO體積分?jǐn)?shù)下降3.2百分點(diǎn)，下降幅度較大，導(dǎo)致一再密相床層溫度由634.6 ℃上升至637.8 ℃，上升3.2 ℃，二再密相床層溫度由686.4 ℃上升至690.8 ℃，上升4.4 ℃，二再稀相床層溫度明顯下降，下降幅度近70 ℃；提升管汽化段溫度由684.5 ℃上升至687.2 ℃；二再稀、密相床層溫差由83.6 ℃降低至9.5 ℃，說(shuō)明加入的脫硝助劑對(duì)CO的助燃效果明顯，二再稀、密相床層溫差明顯下降，稀相尾燃現(xiàn)象有較大改善[5]。

表5 加劑前后催化裂化裝置的操作參數(shù)及再生煙氣組成的對(duì)比

3 應(yīng)用效果及分析

3.1 外排煙氣組成變化

裝置使用脫硝助劑前后，脫硫塔外排煙氣組成的變化趨勢(shì)如圖1所示。由圖1可以看出，助劑TUD-DNS3加入前后脫硫塔外排煙氣中NOx質(zhì)量濃度在30～60 mgm3之間，SOx及粉塵的質(zhì)量濃度均在5～20 mgm3之間，加劑前后3個(gè)組成數(shù)據(jù)均無(wú)較大變化，說(shuō)明助劑的加入對(duì)外排煙氣中NOx及SOx的濃度影響不大。

圖1 脫硫塔外排煙氣組成的變化趨勢(shì) —煙氣NOx； —煙氣SOx； —煙氣粉塵

3.2 外排廢水氨氮濃度變化

裝置使用脫硝助劑前后，脫硫塔外排廢水中氨氮濃度的變化趨勢(shì)如圖2所示。由圖2可以看出，裝置加注脫硝助劑后，外排廢水中的氨氮質(zhì)量濃度由加劑前的100 mgL左右，逐漸下降到20～40 mgL，降低幅度達(dá)60 %以上，且最終質(zhì)量濃度大大低于污水處理指標(biāo)中的氨氮質(zhì)量濃度最大限制值(90 mgL)。分析其主要原因，是因?yàn)樵诖呋鸦偕^(guò)程中，助劑使煙氣里的氨及氰轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，因而大幅降低了外排廢水中的氨氮濃度，達(dá)到了助劑的使用目的。

圖2 脫硫塔外排廢水中氨氮濃度變化趨勢(shì)

3.3 產(chǎn)品收率變化

使用脫硝助劑前后裝置產(chǎn)品收率的對(duì)比如表6所示。由表6可以看出，與未使用脫硝助劑相比，裝置加入脫硝助劑TUD-DNS3后，催化裂化產(chǎn)物中的油漿收率下降0.62百分點(diǎn)，液化氣收率上升0.25百分點(diǎn)，穩(wěn)定汽油收率上升0.11百分點(diǎn)，干氣產(chǎn)率上升0.04百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率下降0.11百分點(diǎn)。說(shuō)明由于脫硝助劑中助燃成分的作用使再生催化劑溫度上升，原料汽化率略微增加，從而對(duì)產(chǎn)品分布有一定改善。

表6 加劑前后的產(chǎn)品收率對(duì)比 w，%

3.4 裝置熱平衡變化

使用脫硝助劑前后裝置的熱平衡數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表7。由表7可以看出，與未使用脫硝助劑相比，加入脫硝助劑TUD-DNS3后裝置的煙氣量增加，但煙氣中氧氣比率明顯下降，降幅達(dá)19.03%，同時(shí)煙氣帶出熱量比率下降10.94%，反應(yīng)及再生供熱量上升8.20%，催化劑循環(huán)量下降9.28%。主要原因是，由焦炭未完全燃燒產(chǎn)生的CO進(jìn)入再生器密相床層后，部分在脫硝助劑助燃作用的影響下進(jìn)一步氧化為CO2，釋放熱量增加，與空白標(biāo)定相比，熱量更多地留在了再生器密相床層，使床層溫度上升，再生器稀相床層溫度及外排煙氣溫度下降。在相同的反應(yīng)溫度下，催化劑的溫度上升，從而催化劑循環(huán)量下降，熱平衡分析結(jié)果與操作參數(shù)變化具有一致性。

表7 加劑前后的熱平衡數(shù)據(jù)對(duì)比

3.5 產(chǎn)品性質(zhì)變化

使用脫硝助劑前后的催化裂化穩(wěn)定汽油(簡(jiǎn)稱催化汽油)和催化裂化柴油(簡(jiǎn)稱LCO)產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表8。由表8可以看出，使用脫硝助劑前后，裝置汽油、柴油的性質(zhì)變化不大，均滿足質(zhì)量指標(biāo)要求，表明助劑TUD-DNS3的加入對(duì)裝置汽油、柴油產(chǎn)品質(zhì)量影響不大。

表8 催化汽油及LCO分析數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

(1)TUD-DNS3 脫硝助劑對(duì)催化裂化兩段再生工藝再生器中的HCN及NH3有較好的轉(zhuǎn)化效果，使得外排廢水中的氨氮濃度大幅下降。當(dāng)系統(tǒng)中助劑占總催化劑藏量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%時(shí)，污水中的氨氮質(zhì)量濃度由100 mgL左右降低到40 mgL以下，降幅達(dá)60%以上。

(2)裝置加入TUD-DNS3 脫硝助劑后，二再稀、密相床層溫差變小，二再密相床層溫度上升，一再煙氣CO含量下降，相同反應(yīng)溫度及同等處理量下，裝置催化劑循環(huán)量降低。

(3)裝置加入TUD-DNS3脫硝助劑，因再生催化劑溫度升高，原料汽化率略微增加，對(duì)產(chǎn)品分布有一定改善。同時(shí)，助劑的加入對(duì)裝置汽油、柴油產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)明顯影響。