關(guān)芳蘭, 李 昕, 張 群, 龔 , 林紫鈺, 陳 耀, 王樂軍

(1. 北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院, 服裝材料研究開發(fā)與評價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心, 北京 100029;2. 恒天纖維集團(tuán)有限公司, 北京 100020)

當(dāng)前, 可穿戴、 可折疊的柔性便攜式設(shè)備受到了人們的極大關(guān)注. 可穿戴設(shè)備的“輕薄化”與“小型化”促進(jìn)了安全、 高能量/功率密度、 輕量便攜化柔性儲能器件的發(fā)展. 研究者們在超級電容器的輕薄化和柔性化上進(jìn)行了大量的研究[1～5]. 超級電容器的輕薄和柔性化不是簡單地壓縮超級電容器的體積, 而是改變超級電容器的結(jié)構(gòu), 改進(jìn)超級電容器電極材料與離子傳輸機(jī)制, 使之在超薄的厚度下仍然具有高功率密度和長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn), 除具備普通超級電容器穩(wěn)定的電化學(xué)性能外, 還具備柔韌的物理性質(zhì)[6,7].

平面微型超級電容器(IPMSC)作為一種新型的微超級電容器, 因具有超薄、 體積小、 功率密度高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是集成電子器件重要的微電源儲能器件并受到關(guān)注. 目前常用的加工技術(shù)主要是利用光刻技術(shù)在基底上刻繪叉指形、 同心圓形等平面超級電容器圖形, 不僅成本較高, 流程復(fù)雜, 而且需要額外的加工條件(如掩模等), 限制了平面超級電容器的發(fā)展. 而激光加工技術(shù)可以直接加工出電容器圖案, 不僅能簡單地刻蝕薄膜, 而且能對氧化石墨烯薄膜進(jìn)行還原、 聚合物誘導(dǎo)及燒結(jié)金屬納米顆粒等. 平面電容器的激光加工技術(shù)已經(jīng)成為具有高能量/功率密度的輕量便攜化柔性儲能器件加工技術(shù)的研究熱點(diǎn)[8～10]. 而且平面型超級電容器具有很強(qiáng)的柔韌性, 在彎曲狀態(tài)下仍可以保持良好的電化學(xué)使用性能, 而薄膜電池的三明治型結(jié)構(gòu)卻很難保證其足夠的柔韌性.

石墨烯具有高的電導(dǎo)率、 優(yōu)異的電子遷移率和巨大的比表面積, 其獨(dú)特的力學(xué)和電學(xué)性能可滿足微納電子器件電極材料的需求, 使其在快速發(fā)展的微納電子器件領(lǐng)域潛力巨大[11～13]. Shin課題組[14]最早通過激光還原氧化石墨烯(GO)薄膜制備了毫米厚度的平面電容器, 其中同心圓圖案電極的比電容(～0.51 mF/cm2)約為三明治夾層結(jié)構(gòu)電極的2倍. 組裝后的超級電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(10000次循環(huán)損失≤35%). 通過激光直寫還原GO的制備方法雖然能高效地制備出微型超級電容器, 但其電化學(xué)性能仍然較差. GAO等[15]使用標(biāo)準(zhǔn)光雕DVD驅(qū)動器激光直寫還原GO薄膜, 通過調(diào)整驅(qū)動器激光參數(shù)控制GO還原程度, 加工出的還原氧化石墨烯(RGO)薄膜展示出高的導(dǎo)電性(σ=1.7×103S/m)、 出色的機(jī)械特性(10000次彎曲循環(huán)電阻變化約1%)和良好的電化學(xué)性能(C=4.04 mF/cm2).

激光還原的RGO雖然具有良好的導(dǎo)電性(σ>1000 S/m)、 高的比表面積(～1500 m2/g)和較好的機(jī)械性能(RGO存在空位和結(jié)構(gòu)缺陷), 但其電化學(xué)性能仍然較低, 難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求. 鑒于此, 大量的研究者制備了GO復(fù)合材料. Maher等[16]以GO與氯金酸(HAuCl4)為原料, 同步進(jìn)行RGO電極圖案的繪制和金(Au)納米顆粒的還原, 成功制備了以Au為集流體的平面叉指圖案RGO/Au超級電容器, 該電容器具有較高的響應(yīng)頻率. Li 等[17]在交叉指形Mo/Al 圖案化電極上生長碳納米管垂直陣列, 獲得了面電容為0.428 mF/cm2的平面微型超級電容器, 其比電容大約為金屬電極面電容的1000倍.

目前, IPMSC仍然存在電導(dǎo)率低及電化學(xué)性能和力學(xué)性能較差等問題[18]. 相關(guān)研究主要集中在將氧化石墨烯涂覆在金屬基底和塑料基底上, 與服裝的融合性差. 為提高石墨烯基平面微型超級電容器的電化學(xué)性能, 本文將碳納米管活性材料與氧化石墨烯復(fù)合, 利用激光成型技術(shù), 在棉織物上直寫同心圓形的平面超級電容器的電極材料, 同時(shí)還原GO, 使RGO與MWCNT在激光作用下燒結(jié)在一起. 以PVA/LiCl凝膠為固體電解質(zhì), 組裝成石墨烯/碳納米管/柔性純棉織物(RGO/MWCNT/CF)超級電容器, 并研究了其電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鈉、 濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、 高錳酸鉀、 過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)和鹽酸均為分析純, 北京化工廠; 聚乙烯醇(分析純), 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 氯化鋰(分析純), 上海麥克林化學(xué)試劑有限公司; 碳納米管(MWCNT), 北京德科島金科技有限公司; 40支棉織物(CF), 南通中紡織造有限公司.

Epilog Mini 18激光處理設(shè)備(美國Epilog Laser公司); CS350H電化學(xué)工作站(武漢辰華儀器有限公司); Renishaw InVia拉曼光譜儀(激發(fā)波長514 nm); D/max XRD-2500 X射線衍射儀(日本Rigaku公司, CuKα射線, 激發(fā)波長0.154 nm, 電壓40 kV, 掃描范圍為5°～70°, 掃描速率6°/min); JSM-7500F掃描電子顯微鏡(SEM, 日本電子公司); Tech RTS-8四探針電導(dǎo)率測試儀(北京海富達(dá)科技有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 GO/MWCNT/CF電極材料的制備 首先采用改性Hummers法[19]制備氧化石墨烯, 再利用超聲將氧化石墨烯均勻分散在水中, 進(jìn)一步離心以制備適合印制的30 g/L氧化石墨烯漿料. 將MWCNT分散在水中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.81%), 磁力攪拌30 min后超聲破碎30 min. 分別按照GO/MWCNT質(zhì)量比為100∶0, 92∶8, 88∶12, 83∶17, 77∶23, 73∶27的配比取總量為100 mL的GO/MWCNT復(fù)合漿料, 超聲破碎30 min后進(jìn)行濃縮, 直至溶液形成一定黏度的漿料, 將其刮印到織物上后, 使用不同功率(4 W, 5 W)的CO2激光器在棉織物上直接刻蝕同心圓形電極, 如圖1所示, 同時(shí)還原氧化石墨烯. 刻蝕完成后, 稱重, 去除織物的質(zhì)量后, 得到電極的質(zhì)量, 根據(jù)MWCNT與GO最初的質(zhì)量比計(jì)算出幾種電極中MWCNT的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為21%, 18%, 14%, 10%, 7.5%和0, 所制備的電極材料分別命名為RGO/21% MWCNT/CF, RGO/18% MWCNT/CF, RGO/14% MWCNT/CF, RGO/10% MWCNT/CF, RGO/7.5% MWCNT/CF, RGO/CF. 作為對照, 將GO/MWCNT電極通過模板印刷的方式印制到織物上, 刮印不同的次數(shù), 使MWCNT在整個(gè)電極中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%, 剪裁, 即得到GO/21%MWCNT/CF柔性電極材料.

1.2.2 電解質(zhì)凝膠的制備 將11.11 g PVA加入90 mL去離子水中, 在可控制溫度的磁力攪拌器上將體系升溫至85 ℃, 攪拌(250 r/min)至溶液變?yōu)橥该? 將9.912 g氯化鋰溶于10 mL去離子水中, 攪拌均勻后倒入到上述PVA溶液中, 然后持續(xù)攪拌1 h, 得PVA/LiCl電解質(zhì)凝膠.

1.2.3 RGO/MWCNT/CF超級電容器的制備 分別以RGO/21% MWCNT/CF, RGO/18% MWCNT/CF, RGO/14% MWCNT/CF, RGO/10% MWCNT/CF, RGO/7.5% MWCNT/CF, RGO/CF和GO/21% MWCNT/CF為工作電極, 以PVA/LiCl凝膠為電解質(zhì), 添加集流體, 組裝得到織物柔性超級電容器, 分別命名為電容器A—G. 制備過程如圖1所示.

Fig.1 Fabrication of composite textile electrodes

1.2.4 電極材料的導(dǎo)電性能測試 利用四探針電阻率測試儀測試不同激光功率還原的織物表面RGO電極和RGO/MWCNT電極的電導(dǎo)率. 采用恒電流法測試, 電流由樣品兩端流入同時(shí)測量樣品兩端的壓降. 樣品的電阻(ρ, Ω)為

ρ=V/I,F(D/S)×F(W/S)×W×Fsp

(1)

式中:D(cm)為電極直徑;S(cm)為平均探針間距;W(cm)為樣品厚度;Fsp為探針間距修正系數(shù);F(D/S)為樣品直徑修正因子. 當(dāng)D→∞時(shí),F(D/S)=4.532, 有限直徑下的F(D/S)由儀器附表查出;F(W/S)為樣品厚度修正因子.W/S<0.4時(shí),F(W/S)=1; W/S>0.4時(shí),F(W/S)值由儀器附表查出.

用壓板將平面電極樣品緊壓在探針上, 待電壓數(shù)值穩(wěn)定后讀取數(shù)據(jù), 每個(gè)樣品測試5次, 取平均值. 測試電流為1 mA, 通過電阻率計(jì)算電導(dǎo)率(σ, S/m).

1.2.5 RGO/MWCNT/CF柔性超級電容器的電化學(xué)性能測試 對超級電容器分別進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、 交流阻抗(EIS)和恒電流充放電(GCD)測試.

由循環(huán)伏安曲線下所包含的面積可以計(jì)算出電極材料的比電容:

(2)

Cdevice,V=Cdevice/Sdevice

(3)

式中:v(mA/s)為掃描速率,I(mA)為瞬時(shí)電流, ΔU(V)為電壓范圍,Sdevice(cm2)為平面超級電容器的面積. 使用該等式可得到不同電流密度下超級電容器的電容.

實(shí)驗(yàn)中的比電容值C(mF/cm2)由下式得到:

C=tI/ΔU

(4)

式中:t(s)為放電時(shí)間,I(mA)為放電電流, ΔU(V)為電位窗口.

電容器的面積能量密度(EV, W·h/kg)和功率密度(PV, W·h/kg)可由下面公式獲得:

EV=Cdevice,S×△U2/7200

(5)

PV=EV×3600/t

(6)

式中:Cdevice, S(mF/cm2)是面積比電容.

交流阻抗(EIS)測試頻率為10 mHz～100 kHz, 采用Nyquist譜圖進(jìn)行EIS分析. 恒電流充放電(GCD)測試的電位窗口為0～1 V、 電流密度為100 mA/g. 在恒電流下對樣品進(jìn)行1000次充放電測試, 分析該柔性器件的循環(huán)穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 柔性RGO/CF和RGO/MWCNT/CF電極的表征

圖2為用5 W激光還原后得到的RGO/21%MWCNT/CF的SEM照片. 從圖2(A)中可以看到, RGO片層堆積在棉纖維上面, RGO電極材料與棉織物結(jié)合得非常緊密, 主要原因在于氧化石墨烯表面豐富的官能團(tuán)與棉織物作用較強(qiáng), 因此, 還原后電極材料仍可以很緊密地與織物相結(jié)合. 由圖2(B)可以看到, 石墨烯具有豐富的片層結(jié)構(gòu), 可為離子和電子提供更多的運(yùn)輸通道. 圖2(C)是RGO/21%MWCNT/CF電極的對折圖, 可以發(fā)現(xiàn)電極層柔韌性極好, 與棉織物緊密貼合. 由圖2(D)中可以看到, RGO片層上附著有大量的MWCNT, 推測原因是激光作用將MWCNT燒結(jié)在了RGO的片層上, 使RGO與MWCNT牢固地結(jié)合在一起, 形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

Fig.2 SEM images of RGO/21%MWCNT/CF(A) Interface between RGO/MWCNT and cotton Fabric; (B) RGO/MWCNT layered structure reduced by 5 W laser; (C) cross-sectional image of the folded RGO/21%MWCNT/CF electrode; (D) network structure formed by RGO/21%MWCNT/CF electrode.

Fig.3 Raman spectra(A, B) and XRD patterns(C, D) of RGO/21%MWCNT/CF electrode with 4 W(A, C) and 5 W(B, D) laser reducing

圖3給出了RGO經(jīng)不同功率激光還原后的Raman和XRD譜圖. 在Raman光譜[圖3(A, B)]中, 經(jīng)激光還原后出現(xiàn)了石墨烯的2D峰(2680 cm-1), 而且隨著還原功率的增大, 2D峰的強(qiáng)度增加.

從XRD譜圖[圖3(C, D)]中可以看出, 氧化石墨烯經(jīng)4 W激光還原后, 在23°附近出現(xiàn)衍射峰, 與石墨的衍射峰位置相近, 但衍射峰變寬, 強(qiáng)度減弱. 這是由于還原后石墨片層尺寸變小, 晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降, 無序度增加. 而經(jīng)5 W激光還原后, 23°附近的衍射峰變得尖銳, 強(qiáng)度增強(qiáng), 表明晶體結(jié)構(gòu)的完整性得到較好的恢復(fù)[20].

2.2 柔性RGO/MWCNT/CF電極材料的電導(dǎo)率

Fig.4 Electrode conductivity of RGO/MWCNT/CF with 4 W(a) and 5 W(b) laser reducing

通常, 電極材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌、 電導(dǎo)率和多孔性是影響其超級電容器性能的重要因素. 分層多孔的納米結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性良好的材料復(fù)合有利于提高材料的導(dǎo)電性. 經(jīng)激光還原后, RGO/MWCNT/CF的電導(dǎo)率如圖4所示. 從圖4中可以看出, 還原功率越大, 電極的電導(dǎo)率越高, 在5 W激光輻射下, 氧化石墨烯被還原得更徹底, 電導(dǎo)率得到了提升, 電導(dǎo)率最高達(dá)到7.19×104S/m. 對于純棉織物, 更高的輻射功率可能會使織物破壞. 因此, 后續(xù)的測試均選定5 W的激光輻射功率進(jìn)行電容器圖案的激光刻蝕. 雜化電極具有較高的電導(dǎo)率, 主要原因在于SWCNT在與片層垂直的方向上增進(jìn)了傳導(dǎo)通路, 而二維石墨烯片層在片層內(nèi)保證了電荷的傳輸. 從圖4還可以看出, 在不同的還原功率下, 隨著復(fù)合電極材料中碳納米管含量的增加, 電導(dǎo)率均快速增加.

2.3 柔性RGO/MWCNT/CF超級電容器的電化學(xué)性能

通過二電極電化學(xué)系統(tǒng)測試微型超級電容器的電化學(xué)性能. 二電極電化學(xué)測試比三電極體系能更好地評價(jià)電極的電化學(xué)性能[21～24]. 圖5(A)和(B)分別是超級電容器F和A的循環(huán)伏安曲線, 電壓范圍是0～1 V, 掃描速度分別為10, 50和100 mA/s. 由圖5(A)和(B)可以看出, 隨著掃描速率的增大, 循環(huán)伏安曲線的面積變得越來越大. 循環(huán)伏安曲線大致呈矩形, 上下對稱. 而且當(dāng)掃描速率從10 mV/s增加到100 mV/s時(shí), 曲線形狀沒有較大的變化, 表明電極材料具有較低的阻抗. 在圖5(B)中, 由于摻雜了碳納米管, 循環(huán)伏安曲線的面積增大, 表明該電容器的比電容增大. 這是由于碳納米管負(fù)載在石墨烯微片上[圖2(D)], 在垂直方向有利于電子在電容器內(nèi)部的遷移, 而石墨烯片層保證了在水平方向上的電子傳輸, 從而使雜化電極的電化學(xué)性能更好.

Fig.5 CV curves at scan rates from 10 mA/s to 100 mA/s of supercapacitors F(A) and A(B)

Fig.6 Cycling performance of supercapacitor A(A) and EIS spectra(B) of RGO/MWCNT/CF at a scan rate of 100 mA/cm2a. Supercapacitor A; b. supercapacitor B; c. supercapacitor C; d. supercapacitor D; e. supercapacitor E; f. supercapacitor F. Inset of (A): GCD curves of supercapacitor A. Inset of (B): the equivalent circuit.

超級電容器A在100 mA/s下充放電循環(huán)1000次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6(A)所示. 從圖6(A)可以看出, 該電容器具有良好的充放電循環(huán)性能.

圖6(A)插圖為超級電容器A前180 s循環(huán)的充放電曲線, 其形狀均為對稱的等腰三角形, 放電時(shí)間為24 s, 符合雙電層超級電容器的循環(huán)充放電規(guī)律. 由式(4)算得其初始比電容為24 mF/cm2, 經(jīng)1000次循環(huán)后, 比電容為21 mF/cm2, 下降率為 9%, 表現(xiàn)出了明顯的雙電層電容器性能. 根據(jù)式(5)和式(6)計(jì)算得到其功率密度和能量密度分別為61和1.22 W·h/kg. RGO/SWCNT/CF具有比常規(guī)金屬氧化物基電極材料更高的比電容[14], 且兼具柔性的特點(diǎn). 電化學(xué)性能的提升主要來源于1D碳納米管將2D石墨烯片層有效地隔離開來, 避免了二維石墨烯片層的堆積, 形成了具有中孔和微孔的3D框架結(jié)構(gòu), 有利于離子傳輸和電荷儲存.

圖6(B)為通過二電極法測試所得的阻抗譜圖. 從圖中可以看到, 碳納米管含量越低, 高頻區(qū)半圓弧越長, 低頻區(qū)曲線夾角(θ)越小, 表明復(fù)合電極的接觸電阻較大, 而且擴(kuò)散電阻也大. 當(dāng)碳納米管含量增加到10%時(shí), 低頻區(qū)的直線越接近于理想的尼奎斯特圖, 說明擴(kuò)散阻抗隨著碳納米管含量的增加而降低, 雙電層特性更好. 但是等效電阻Rs和接觸電阻Rct[圖6(B)插圖]均較大, 在100～300 Ω范圍內(nèi)變化. 這是由于柔性織物本身不導(dǎo)電, 因此, 電極和電解液間的接觸電阻較大. 但是, 由于平面電容器電荷傳輸距離較短, 擴(kuò)散阻抗非常小, 電荷更容易進(jìn)入電極內(nèi)部, 所制備的超級電容器仍然表現(xiàn)出了較好的比電容性能[25～30].

Fig.7 GCD curves(A) at a scan rates of 100 mA/cm2 and specific capacitance of supercapacitor G at different current density(B)

從圖7(A)中可以看出, 由未經(jīng)激光還原的GO與MWCNT復(fù)合制備的超級電容器G的循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于經(jīng)激光還原后的超級電容器A, 放電時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于RGO/MWCNT 復(fù)合的超級電容器A. 而圖7(B)也顯示, 該器件的比電容值隨著充電電流密度的提高下降得非?？? 而且, 比電容值也極低. 由表1中的數(shù)據(jù)可以看出, 由GO及GO的復(fù)合材料組裝的超級電容器的比電容性能都比較差. 本文中用經(jīng)激光還原后的RGO與MWCNT復(fù)合后制備的超級電容器的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的平面型超級電容器.

Table 1 Specific capacitance comparison among different planar flexible supercapacitor

3 結(jié) 論

采用激光直寫還原技術(shù)制備了平面型RGO/MWCNT/CF超級電容器, 該電容器具有優(yōu)異的面積比電容、 杰出的循環(huán)效率和柔性. 經(jīng)5 W激光還原后, 比電容達(dá)到了24 mF/cm2. 所制備的CFSC具有良好的柔性, 固態(tài)柔性電容器經(jīng)彎折測試后, 電容性能沒有損失. 在100 mA/cm2條件下充放電1000次, 比電容保持率在90%以上. 有望在可穿戴智能服裝中匹配電子器件使用.