李博文, 汪若蘅, 黎 麗, 肖 楊

(催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學教育部重點實驗室/催化材料科學湖北省重點實驗室, 中南民族大學化學與材料科學學院, 武漢 430070)

液體石蠟主要是由石油餾分中碳原子數(shù)在15～50之間的飽和烴(MOSH)和芳香烴(MOAH)組成[1～4], 又稱作(白)礦物油、 液蠟油等[2,5]. 其所含芳香族化合物具有致突變性和皮膚致癌活性, 必須嚴格控制在較低水平[3,6～8]. 白油是深度脫除芳香烴后的液體石蠟[9], 可分為工業(yè)級[10]、 化妝品級[11]和醫(yī)用與食品級[1,3,12]. 因此, 研究一種高效經(jīng)濟、 循環(huán)性好、 環(huán)境友好的脫除液體石蠟中芳香烴的方法迫在眉睫.

目前脫除芳香烴的方法多數(shù)基于磺化法和加氫催化法[3,5,13～15], 但它們的缺點明顯, 磺化法常采用濃硫酸等進行磺化后再精制, 造成三廢排量大、 效率低; 加氫法即通過高壓加氫得到飽和烴, 但設備成本高、 操作流程復雜且危險. 吸附法近年來被廣泛用于氣相與液相選擇性分離[16～18], 常見的吸附材料有分子篩[19,20]、 硅膠[21～23]、 氧化鋁[24,25]、 金屬有機骨架(MOF)材料[26～28]及多孔碳材料[29～33]. 其中, 多孔碳因其機械與化學穩(wěn)定性好、 易于制備、 成本低、 污染小、 比表面積大且孔隙豐富孔徑可控、 吸附能力強且易于改性[30,32,34～38]等原因備受關注.

Zhu等[32]以生物質(zhì)沙柳為碳源, 通過簡易的水熱法和進一步熱解制得的多孔碳可用于吸附水體中四環(huán)素(C22H24N2O8, 含1個苯環(huán)), 最大平衡吸附量為28.77 mg/g. Luna等[39]直接使用商業(yè)活性炭, 采用間歇實驗吸附礦物環(huán)烷油中芳香族化合物(苯、 萘、 蒽和芘), 為芳烴的去除工藝規(guī)?；峁┝死碚摶A.

Scheme 1 Structure of sodium lignosulfonate

木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二豐富的天然生物聚合物, 在木材中約占總質(zhì)量的20%～28%[40]. 木

質(zhì)素磺酸鈉(結(jié)構(gòu)見Scheme 1)是紙漿和造紙業(yè)的副產(chǎn)品[41], 目前每年有超過100萬噸木質(zhì)素產(chǎn)品用于商業(yè)用途, 但是其應用價值較低, 常用于混凝土添加劑、 染料分散劑、 黏合劑甚至被用作做低成本燃料處理, 因此木質(zhì)素有成為增值產(chǎn)品重要組成部分的潛力[42]. 本文以木質(zhì)素磺酸鈉(SLS)為碳源, NaOH為活化劑, 通過控制堿/碳比制得一系列性能優(yōu)良的吸附劑, 將其用于脫除液體石蠟中的甲苯, 還研究了活化機理和吸附機理, 為工業(yè)化應用提供了依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸(優(yōu)級純)購于信陽市化學試劑廠; 柱層析用硅膠(化學純)購于青島海浪硅膠干燥劑有限公司; 木質(zhì)素磺酸鈉和10X分子篩購于上海阿拉丁試劑有限公司; 氫氧化鈉(粒狀, 分析純)、 氯化鈉(分析純)、 液體石蠟(化學純)、 甲苯(分析純)、 2,2,4-三甲基戊烷(異辛烷, 分析純)及顆?；钚蕴?分析純)均購于國藥集團化學試劑有限公司.

采用日本 Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的表面形貌; Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM, 美國FEI公司)的工作電壓為200 kV; 吸附劑晶體結(jié)構(gòu)由D8 Advance型X射線衍射儀(XRD, 德國Bruker公司)測得, CuKα激發(fā)源(40 kV, 40 mA); 拉曼光譜通過DXR2xi型顯微拉曼成像光譜儀(Raman, 美國賽默飛公司)獲得; 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)數(shù)據(jù)在Nicolet Nexus 470型紅外光譜儀上測得, KBr壓片, 測定范圍為500～4000 cm-1; 樣品氮氣吸附-脫附曲線由JW-BK100C型物理吸附儀測定, 脫氣條件: 150 ℃預處理2 h, 用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計算比表面積, 采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法和HK(Horvath-kawazoe)法分別計算介孔和微孔參數(shù); 溶液吸附前后的吸光度變化由UV-2600型紫外-可見分光光度計(日本Shimadzu公司)測定.

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 預碳化 參照文獻[41]方法并加以改進后合成SPCN. 稱取一定量木質(zhì)素磺酸鈉(SLS), 按SLS/NaCl質(zhì)量比1∶4加入硬模板(NaCl), 加入少量去離子水攪拌至完全溶解, 將混合溶液置于干燥箱中加熱至150 ℃以上, 干燥后充分研磨; 將固體混合粉末置于管式爐中, 在氮氣保護下以5 ℃/min速率升溫至500 ℃并保溫120 min, 自然冷卻后, 用大量去離子水充分溶解硬模板及可溶物, 經(jīng)過濾、 干燥后得到預碳化產(chǎn)物.

1.2.2 碳化活化 將NaOH與上述產(chǎn)物以堿/碳質(zhì)量比x∶1(x=0, 1, 2, 3, 4)混合, 研磨均勻后置于管式爐中, 在氮氣保護下以5 ℃/min速率升溫至850 ℃并保溫120 min, 冷卻后加入質(zhì)量分數(shù)為5%的稀鹽酸至無氣泡產(chǎn)生且測得pH為酸性, 再攪拌12 h, 過濾后用去離子水反復洗滌至中性, 干燥后得到產(chǎn)物SPCN-x(x=0, 1, 2, 3, 4), 置于120 ℃電熱干燥箱中保存待用.

1.3 吸附實驗

稱取0.02 g吸附劑, 加入裝有50 mL 5 g/L甲苯的具塞三角燒瓶中, 置于45 ℃恒溫水浴振蕩器中以130 r/min的頻率振蕩12 h以上. 取部分樣品, 離心得到上層清液, 移取50 μL上層清液至25 mL容量瓶中, 用異辛烷稀釋定容, 采用紫外-可見分光光度計在206 nm處測定吸附后溶液的吸光度, 每組測3次取平均值用于計算吸附量.

再生性實驗以樣品SPCN-1為例, 在上述相同的吸附條件下進行靜態(tài)循環(huán)實驗, 以異辛烷為脫附劑, 重復實驗5次, 計算并比較去除率變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 活化機理

NaOH是一種廣泛應用于無序碳材料的有效活化劑[43～49], 其與KOH相比更經(jīng)濟、 環(huán)保且對設備腐蝕性更小[43,44]. NaOH的活化機理十分復雜, 1982年, Yamashita和Ouchi[50,51]詳細研究了NaOH對3,5-二甲基苯酚甲醛樹脂、 各種煤和瀝青碳化反應過程的影響, 認為活化反應第一步為以下氧化還原反應[45]:

(1)

Lillo-Ródenas等[45]認為該反應發(fā)生在570～760 ℃, 同時還有以下反應發(fā)生:

(2)

由于本文設定的碳化溫度為850 ℃, 所以還會進一步發(fā)生如下反應[47,48]:

(3)

(4)

(5)

(6)

Raymundo-Piňero等[46]未檢測到Na2O, 推測其在高溫和C還原劑的條件下發(fā)生了如下反應:

(7)

活化過程如圖1所示, 預碳化所得產(chǎn)物的表面經(jīng)高溫活化和NaCl模板刻蝕變得凹凸不平, 加堿升溫后發(fā)生氧化還原反應, 為了使過程更生動簡明, 圖1中活化過程與碳發(fā)生反應的反應物在碳質(zhì)中嵌入, 碳質(zhì)表面經(jīng)過每步消耗反應生成氣體釋放空間, 產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu). 活化后將黑色碳化物加酸洗滌, 有大量氣泡產(chǎn)生, 對應反應機理中終產(chǎn)物Na2CO3和Na與酸溶液的反應, 最終形成微/介孔等多孔結(jié)構(gòu).

Fig.1 Activation mechanism of NaOH on porous carbon

2.2 吸附劑的表征

由圖2所示SEM照片可見, 樣品未活化時表面較平整, 孔隙較少且孔徑較大[圖2(A)和(B)]; 而活化過程中堿/碳質(zhì)量比為1∶1時, 材料表面出現(xiàn)豐富且大小不一的孔結(jié)構(gòu)[圖2(C)和(D)]; 當堿/碳質(zhì)量比進一步增加至4∶1, 碳材料的孔徑變得更細小且密集, 孔體積顯著縮小[圖2(E)和(F)], 這是因為過量的NaOH促進了氣化反應, 使堿的可達區(qū)域減少, 導致活化停留在表面; 而適當?shù)膲A/碳質(zhì)量比使產(chǎn)生的堿金屬和碳酸鹽金屬插入到碳質(zhì)中, 穩(wěn)定和擴大了碳原子層之間的空間, 同時也能促進微/介孔發(fā)育[47], 此結(jié)果也符合活化機理. 進一步對樣品SPCN-4和SPCN-1進行了TEM測試, 結(jié)果見圖2(G)和(H). 由圖2(G)可觀察到相互連接的顆粒, 與SEM結(jié)果一致, 而更高倍數(shù)下的碳材料沒有明顯的晶格條紋, 顯示了碳的無序結(jié)構(gòu)[52].

Fig.2 SEM images of SPCN-0(A, B), SPCN-1(C, D), SPCN-4(E, F) and TEM images of SPCN-4(G) and SPCN-1(H)

樣品的XRD表征結(jié)果示于圖3(A), 樣品均在2θ=23°和43°時出現(xiàn)衍射峰, 分別對應碳材料的(002)和(100)晶面, 其中(002)晶面衍射峰對應蜂窩結(jié)構(gòu)的雜化碳原子, 而(100)晶面衍射峰表明短程且平行堆疊的石墨微晶的存在. 較寬的低強度峰說明樣品的石墨化程度較低, 為無定形碳結(jié)構(gòu)[53]. 圖3(B)為樣品的拉曼光譜圖, 1316和1584 cm-1處的譜峰分別對應于石墨碳的D帶和G帶, 表明在850 ℃下有機骨架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為石墨結(jié)構(gòu)的碳材料, D帶強度大于G帶表明石墨化程度較低, 與TEM結(jié)果吻合. 不同堿/碳質(zhì)量比不會改變碳材料的晶體結(jié)構(gòu), 其化學活化作用會在碳材料上產(chǎn)生更多的石墨烯碎片以及缺陷位[52], 進而促進吸附.

Fig.3 XRD patterns(A), Raman(B) and FTIR spectra(C) of SPCN-0(a), SPCN-1(b), SPCN-2(c), SPCN-3(d) and SPCN-4(e)

2.3 多孔性能表征

材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性直接影響其吸附性能, 氮氣吸附-脫附等溫線可以反映多孔材料的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和比表面積信息, 也可以用于研究堿/碳質(zhì)量比對孔結(jié)構(gòu)的影響. 由圖4(A)可見, 所有樣品均呈現(xiàn)典型的Ⅳ型等溫線, 且?guī)в蠬4型回滯環(huán), 表現(xiàn)出其微/介孔屬性. 氮氣吸附曲線在低壓區(qū)(p/p0<0.05)急劇上升, 出現(xiàn)快速吸附現(xiàn)象, 這是因為在狹窄的微孔中, 吸附劑-吸附質(zhì)的相互作用增強, 從而導致在極低相對壓力下的微孔填充. 當相對壓力p/p0=0.4～1.0時, 樣品產(chǎn)生較明顯的回滯環(huán), 這是由于毛細管凝聚后伴隨形成的, 即當孔徑超過一定的臨界寬度, 開始發(fā)生回滯, 證明樣品中均含有介孔結(jié)構(gòu)[56,57]. 圖4(B)所示孔徑分布結(jié)果證明了上述觀點, 微孔在0.2～1.5 nm范圍內(nèi)較集中, 介孔孔徑則集中分布在2～5 nm范圍內(nèi), 且受活化過程影響, 隨著NaOH用量增多, 介孔數(shù)量明顯變少, 微孔占比增大(見表1), 而堿/碳質(zhì)量比大于1∶1后出現(xiàn)轉(zhuǎn)折是因為過量的堿促進了氣化反應, 導致活化停留在表面, 這與SEM結(jié)果一致. 材料的比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢, 其中SPCN-1比表面積最大, 為710.44 m2/g; 未活化樣品SPCN-0的比表面積最小, 為316.17 m2/g; 樣品SPCN-4的比表面積為518.29 m2/g, 符合活化機理. 樣品SPCN-4微孔占比(47.06%)大于樣品SPCN-1(45.39%), 但其總孔體積小于樣品SPCN-1(0.442 cm3/g<0.564 cm3/g). 綜合而言, 樣品SPCN-1的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)較為突出.

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of SPCN-0, SPCN-1, SPCN-2, SPCN-3 and SPCN-4

Table 1 Textural parameters of SPCN materials

a. Specific surface area estimated by BET method;b. total pore volume;c. micropore volume;d. average pore size.

2.4 吸附性能

首先研究了標準溶液濃度(c)與吸光度(A)之間的關系, 即配制一系列含甲苯的液體石蠟標準溶液(濃度分別為0.5, 1, 2, 3, 4, 5和6 g/L), 測定其吸光度, 由Lambert-Beer定律可知,A與c呈正比關系[式(8)], 多孔碳材料對甲苯的吸附量可由式(9)計算:

A=0.1494c-8.6×10-4(R2=0.9996)

(8)

(9)

式中:Qe(mg/g)為吸附達到平衡時吸附劑對甲苯的吸附容量;c0和ce(g/L)分別為甲苯溶液的初始濃度和平衡濃度;V(mL)為甲苯溶液體積;m(mg)為吸附劑的質(zhì)量.

以不同堿/碳質(zhì)量比制得的多孔碳吸附劑對甲苯的吸附情況如圖5(A)所示, 可見NaOH用量顯著影響吸附效果, 樣品的吸附能力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢. 其中, 在堿/碳質(zhì)量比為1∶1時樣品的吸附量達到最大, 為2875.17 mg/g; 而當堿/碳質(zhì)量比繼續(xù)增加到4∶1時, 吸附量也明顯下降至1729.64 mg/g, 能較好地符合上述比表面積及孔體積先增大后減小的趨勢, 表明吸附性能與比表面積及孔體積呈正比. 基于此, 以樣品SPCN-1作為最佳吸附劑進行后續(xù)研究.

Fig.5 Toluene adsorption capacity of samples and adsorption capacity of SPCN-1 compared to silica gel, 10X molecular sieve and activated carbon particles(A) a. SPCN-0; b. SPCN-1; c. SPCN-2; d. SPCN-3; e. SPCN-4. (B) a. Molecular sieve; b. silica gel; c. activated carbon; d. SPCN-1.

選用幾種常用的商業(yè)吸附劑[硅膠(柱層析)、 10X分子篩和顆?；钚蕴縘在相同條件下進行了吸附實驗作對比, 結(jié)果見圖5(B), 樣品SPCN-1的吸附效果遠大于常用的商業(yè)吸附劑, 表明SPCN系列具有較好的工業(yè)化潛力與應用前景.

2.5 再生性能

Fig.6 Regenerative experiment of SPCN-1 on toluene adsorption from paraffin liquid

為探究吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性, 進行了5次吸附-解析附循環(huán)實驗. 由圖6可見, 重復吸附5次后吸附劑的吸附性能仍保持在92.5%以上, 去除率保持穩(wěn)定, 仍具有遠優(yōu)于商業(yè)吸附劑的吸附效果, 且在異辛烷的洗脫下容易再生使用, 表明該吸附劑具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及經(jīng)濟性能, 符合綠色化學理念, 在規(guī)?；I(yè)液蠟油中芳香烴的脫除方面亦具有巨大的應用潛力.

2.6 吸附機理

在接觸充分的固-液體系中, 吸附過程可分為3個步驟(見圖7): 首先, 甲苯分子從溶液本體擴散到多孔碳表面, 可稱作吸附劑表面擴散; 其次是顆粒內(nèi)擴散, 即甲苯分子通過孔道結(jié)構(gòu)擴散到多孔碳顆?？紫秲?nèi)部, 進入碳質(zhì)體; 最后, 甲苯分子與碳質(zhì)孔隙內(nèi)表面的活性位點結(jié)合直至建立平衡態(tài), 即活性位點吸附[58～61].

Fig.7 Adsorption process of SPCN on toluene from paraffin liquid

1914年, Polanyi等[62]首次提出了吸附勢理論, 認為吸附劑表面附近存在吸附力場, 氣體分子擴散至此范圍即被吸附, 吸附力場起作用的空間為吸附空間, 吸附空間各點存在吸附勢, 可定義為1 mol氣體從無限遠處吸附到某點所用的功. Manes和Hofer[63]通過蘇丹Ⅲ和對二甲基氨基偶氮苯2種溶質(zhì)將吸附勢理論推廣到液相吸附. 由表1與圖5(A)可知, 吸附量與比表面積、 總孔體積、 微孔體積呈正相關, 這可以歸因于孔隙填充效應[32,64～66], 即SPCN系列樣品的大比表面積及(微)孔體積[圖2(A)～(G)]使其表面吸附勢增強, 從而具有較強的甲苯分子捕捉能力.

范德華力廣泛存在于分子之間, 甲苯分子與SPCN表面之間易產(chǎn)生較強的范德華力, 對吸附必然有一定影響[32,65].

Fig.8 Parallel-displaced(A), T-shaped(B) and sandwich configurations of aromatic ring(C)

π-π相互作用是芳香族化合物發(fā)生在芳香環(huán)之間控制分子識別的主要非共價力之一, 如圖8所示, 芳香環(huán)之間的配置方式可分為平行位移形、 T形以及重疊夾層形[67,68]. XRD和Raman表征得到的(100)晶面證明了短程且平行堆疊的石墨微晶的存在, XRD譜圖中較寬的低強度峰也證明了SPCN系列樣品的低石墨化程度, FTIR表征結(jié)果也顯示了芳香族結(jié)構(gòu)骨架的存在(圖3), 因此, 石墨烯表層的芳香結(jié)構(gòu)與甲苯分子芳香環(huán)之間的π-π相互作用為固-液吸附體系提供了吸附驅(qū)動力[59,66,69].

Mattson等[70]通過研究活性炭吸附芳香化合物最早提出了電子供-受體(EDA)機理, 即碳表面活躍的官能團作為電子供體, 芳香化合物中的苯環(huán)作為電子受體, 證明了活性炭通過電子供受體相互作用對芳香化合物有吸附特性, 之后EDA相互作用經(jīng)過學者不斷發(fā)展與完善, 已經(jīng)得到廣泛認同. 由FTIR、 Raman及XRD表征結(jié)果可知, SPCN系列樣品表面具有豐富的羧基官能團及石墨碳作為電子供體, 甲苯分子上的苯環(huán)接受電子[32,59,63,64,68], 使液蠟油中甲苯得到有效去除.

3 結(jié) 論

將制備的SPCN吸附材料應用于吸附液體石蠟中的甲苯, 活化劑NaOH最佳用量為堿/碳質(zhì)量比1∶1; 堿的添加起到造孔及增大比表面積的作用(SPCN-1樣品的比表面積最大, 為710.4 m2/g, 未加入堿時為316.2 m2/g); 吸附量與比表面積呈正相關, SPCN-1樣品的最大吸附量達到2875.17 mg/g, 遠高于常用的商業(yè)吸附劑; 循環(huán)5次后吸附效率仍能保持92.5%, 高效、 經(jīng)濟、 環(huán)保, 具有實用價值. 新型吸附劑的應用方向?qū)偈状螆蟮? 進一步研究多種芳香烴可為工業(yè)化應用提供思路. NaOH的活化機理為氧化還原反應, 高溫下NaOH、 碳質(zhì)和氣體發(fā)生一系列反應生成Na2CO3, Na和Na2O并釋放大量氣體, 經(jīng)酸化洗滌后釋放空間形成永久微/介孔孔隙. 吸附過程包括吸附劑表面擴散、 顆粒內(nèi)擴散及活性位點上吸附3個階段. 表征結(jié)果說明SPCN樣品的吸附機理主要是孔隙填充效應、 范德華力、π-π相互作用及電子供-受體相互作用共同提供了吸附驅(qū)動力.