王 輝

(山東阿斯德科技有限公司，山東 肥城 271612)

1 甲酸生產(chǎn)裝置簡介

1.1 甲酸的用途

甲酸是重要的基本化工原料，廣泛用于化工、輕工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、冶金、養(yǎng)殖、紡織、食品等行業(yè)。

1)化工行業(yè)：主要用于有機合成甲酸戊酯、二甲基甲酰胺、甲酸纖維素、酚醛樹酯等。

2)輕工行業(yè)：在皮革工業(yè)中用于制造皮革鞣軟劑，脫灰劑、中和劑；在橡膠工業(yè)中可替代醋酸作天然橡膠凝聚劑；在染料工業(yè)中可制造吖啶染料：吖啶綠、吖啶橙、吖啶黃等酸性染料；在印染上可制造毛織物染色的還原劑及染色的補助劑等；在造紙工業(yè)中用于硫酸鹽紙漿生產(chǎn)、纖維和紙張的染色劑、處理劑及增塑劑；在食品工業(yè)用于釀酒工業(yè)的消毒，果汁等食品的保藏。

3)醫(yī)藥工業(yè)：主要用于合成冰片、氨基吡啉，合成樟腦、咖啡因、撒利、安乃近、維生素 B1、醫(yī)藥消毒劑、風(fēng)濕癥的擦拭劑。

4)其它：在畜牧業(yè)中作防腐劑用于牲畜青貯飼料處理；用于食品保存劑；香料溶劑；新工藝合成胰島素；電鍍工業(yè)中取代鹽酸和硫酸作鋼板酸洗劑等。目前在歐洲、日本等發(fā)達國家，用于畜牧飼料青貯、谷物防霉方面的甲酸用量較大，而在我國因成本原因尚未得到大范圍推廣和使用。我國經(jīng)濟經(jīng)過多年的持續(xù)高速發(fā)展，人民物質(zhì)生活水平得到大幅提高，廣大人民群眾對生活的要求從溫飽轉(zhuǎn)向健康、環(huán)保、綠色，因此今后一段時期，在畜牧飼料中添加甲酸對推動我國農(nóng)業(yè)及畜牧業(yè)高質(zhì)量發(fā)展具有重大意義，我國畜牧飼料行業(yè)對甲酸的需求用量會日益上升。

1.2 甲酸生產(chǎn)工藝

1.2.1 國外工藝技術(shù)

國外生產(chǎn)甲酸主要有四種工藝路線，分別是甲酸鈉工藝、丁烷(輕油)液相氧化工藝、甲酰胺工藝和甲酸甲酯工藝。

1.2.1.1 甲酸鈉工藝

甲酸鈉工藝過程包括合成、蒸發(fā)、濃縮、分離、酸化、蒸餾和冷凝等工序。

甲酸鈉工藝需要消耗燒堿和硫酸，物料成本高，副產(chǎn)硫酸鈉不能完全回收，造成嚴重污染，而且產(chǎn)品質(zhì)量較差，雜質(zhì)含量高，此生產(chǎn)方法已被國外絕大部分甲酸生產(chǎn)廠家淘汰。

1.2.1.2 丁烷(輕油)液相氧化工藝

丁烷液相氧化工藝包括反應(yīng)、分離、回收、脫水和共沸蒸餾工序。

該工藝是上世紀80年代前國外生產(chǎn)甲酸的主要方法，輕油氧化后同時生產(chǎn)醋酸和甲酸等產(chǎn)品，甲酸收率占醋酸收率的10%。隨著甲醇羥基合成醋酸工藝的開發(fā)成功，醋酸生產(chǎn)成本大幅降低，輕油液相氧化工藝受到很大沖擊，不少裝置相繼停產(chǎn)，到目前為止，該工藝在甲酸生產(chǎn)中只占有20%的比例，該工藝的發(fā)展前景不容樂觀。

1.2.1.3 甲酰胺工藝

甲酰胺工藝包括甲酸甲酯合成、甲酸甲酯胺化、甲酰胺酸解工序。由于該工藝流程長，用料復(fù)雜，能耗高，甲酸產(chǎn)品生產(chǎn)成本高，在上世紀80年代初，該工藝已被淘汰。

1.2.1.4 甲酸甲酯工藝

該工藝是從上世紀70年代初開發(fā)的甲酸生產(chǎn)新工藝，可分為四種，分別是K-L工藝、Bethlehem.Stell工藝、BASF工藝和USSR工藝。

①K-L工藝。K-L工藝由美國Leonard公司開發(fā)，并且于1981年首次在Kemira公司裝置上應(yīng)用，實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

該工藝由甲酸甲酯反應(yīng)與精餾、甲酸甲酯水解反應(yīng)與甲酸分離、甲酸提濃工序組成，具有以下特點：甲酸甲酯合成采用獨特催化劑，反應(yīng)壓力低，能耗低；甲酸甲酯水解時采用預(yù)混合和閃蒸技術(shù)，大量未反應(yīng)的甲酸甲酯在閃蒸器內(nèi)被蒸出，這使后續(xù)的甲酸分離塔處理負荷大幅降低，甲酸分離塔實現(xiàn)了低回流比、低溫度、短接觸時間操作，能耗降低。

②Bethlehem Stell工藝。Bethlehem Stell工藝是由美國SD公司和Bethlehem Stell公司于80年代共同開發(fā)成功的甲酸生產(chǎn)工藝。

該工藝由甲酸甲酯反應(yīng)與精餾、甲酸甲酯水解與精制工序組成，具有以下特點：水解反應(yīng)在均一液相中進行，反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，設(shè)備可靠性強，并可生產(chǎn)高純度甲酸。

③BASF 工藝。該工藝由德國BASF公司于上世紀80年代初開發(fā)成功并實現(xiàn)工業(yè)化。

該工藝由甲酸甲酯反應(yīng)、甲酸甲酯水解、甲酸萃取蒸餾工序組成，具有以下特點：甲酸甲酯水解時采用特殊溶劑作萃取劑，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率高；甲酸分離塔操作壓力為常壓，甲酸精制塔為減壓塔，蒸汽用量大幅減少，能耗低；由于蒸餾工序增加了萃取劑，流程變長、變復(fù)雜，工藝操作難度加大。

④USSR工藝。USSR工藝由前蘇聯(lián)于上世紀70年代在Bolislarv中試裝置上開發(fā)成功。

該工藝由甲酸甲酯反應(yīng)與蒸餾、甲酸甲酯水解與精制組成，具有以下特點：采用雙段反應(yīng)連續(xù)水解；使用強酸性的離子交換樹脂作為酸性催化劑；流程復(fù)雜，工藝操作難度大；建設(shè)投資大。

1.2.2 國內(nèi)工藝技術(shù)

國內(nèi)甲酸生產(chǎn)主要是采用甲酸鈉法與甲酸甲酯水解法生產(chǎn)工藝。甲酸鈉法同國際發(fā)展趨勢一樣，正在逐漸被淘汰。甲酸甲酯水解法生產(chǎn)工藝優(yōu)勢明顯，目前國內(nèi)主要甲酸生產(chǎn)廠家山東阿斯德科技有限公司、魯西化工集團均采用甲酸甲酯水解法生產(chǎn)甲酸。中間產(chǎn)品甲酸甲酯的合成方法有以下幾種：甲醇羰基化法；甲醇脫氫法；甲醛二聚法；二氧化碳與甲醇加氫縮合法；合成氣直接合成法。

1.2.2.1 甲醇羰基化法

甲醇羰基化反應(yīng)式：CH3OH+CO→HCOOCH3

1925年德國BASF公司首次用甲醇羰基化制取甲酸甲酯，1978年，UCB公司改進為中壓操作技術(shù)。此后甲醇、一氧化碳羰基化制甲酸甲酯便成為國際上工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的方法，技術(shù)成熟，工藝合理，原料利用率高，幾乎沒有副產(chǎn)物，生產(chǎn)成本最低，而且還可利用含一氧化碳的工業(yè)廢氣作原料，與其它方法相比技術(shù)經(jīng)濟上有明顯的優(yōu)越性。

國內(nèi)企業(yè)對該工藝研究比較深入，已實現(xiàn)工業(yè)化、規(guī)?；?，山東阿斯德科技有限公司、魯西化工集團均采用此工藝。

1.2.2.2 甲醇脫氫反應(yīng)法

甲醇脫氫反應(yīng)式：2CH3OH→HCOOCH3+2H2

甲醇脫氧法制甲酸甲酯原料單一，工藝流程簡單，無三廢產(chǎn)生，副產(chǎn)氫氣，優(yōu)點特別突出，一直是碳一化學(xué)界的研究熱點。目前甲醇脫氫法共有3種：甲醇氣相催化脫氫、甲醇液相催化脫氫、甲醇氧化脫氫。

1.2.2.3 甲醛二聚法

甲醛二聚法反應(yīng)式：2HCHO→HCOOCH3

這種方法適合于天然氣資源豐富的地區(qū)。

1.2.2.4 二氧化碳與甲醇加氫縮合法

CO2與CH3OH加氫縮合反應(yīng)式：CO2+H2+CH3OH→HCOOCH3+H2O

該方法使用金屬羰基氫化物陰離子催化劑，使用甲醇、二氧化碳和氫氣合成甲酸甲酯，能夠消耗二氧化碳，減輕溫室效應(yīng)。但由于CO2性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，因此研制、改良高效轉(zhuǎn)化CO2的催化劑，持續(xù)提高甲酸甲酯產(chǎn)率是該技術(shù)走向工業(yè)化的關(guān)鍵，目前該方法還未實現(xiàn)工業(yè)化。

1.2.2.5 合成氣直接合成法

合成氣直接合成反應(yīng)式如下：2CO+2H2→HCOOCH3

CO+2H2→CH3OH

CO與H2一步合成與甲醇羰基化法相比，生產(chǎn)成本可降低30%～50%，且可減少CO分離工序，在能源、資源利用上更加科學(xué)合理，目前也是催化學(xué)界及碳一化學(xué)界的研究熱點之一。

1.3 山東阿斯德科技有限公司甲酸生產(chǎn)工藝簡介

山東阿斯德科技有限公司甲酸生產(chǎn)裝置采用煤氣變壓吸附法提純CO、甲醇羰基化法生產(chǎn)甲酸甲酯、甲酸甲酯水解法生產(chǎn)甲酸的工藝路線。該生產(chǎn)工藝實現(xiàn) “鋼化”融合，提高了煤氣利用率，有效降低了產(chǎn)品成本，實現(xiàn)經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益的有機統(tǒng)一，達到了清潔、高效、循環(huán)、可持續(xù)發(fā)展的運營目標，使“鋼化聯(lián)合循環(huán)發(fā)展”的運行模式進入了一個創(chuàng)新的時代，各項技術(shù)指均達到和超過國際先進水平。

石橫特鋼集團的煤氣經(jīng)除塵、脫硫、脫水、除氧后進入PSA-CO2工段除去雜質(zhì)氣體CO2，進入后續(xù)PSA-CO工段，得到高純CO產(chǎn)品氣送入甲酸甲酯工序。

由PSA工序送來的CO進入甲酸甲酯反應(yīng)器，與甲醇充分接觸，在獨特催化劑存在的條件下，進行羰基化反應(yīng)生成甲酸甲酯送入水解工序。

由甲酸甲酯工序送來的甲酸甲酯和脫鹽水充分混合進入水解反應(yīng)器，得到低濃度甲酸，然后進入甲酸分離精餾工序，得到高濃度成品甲酸。

2 甲醇羰基化合成甲酸甲酯生產(chǎn)過程操作控制要點

甲醇、一氧化碳羰基化合成甲酸甲酯反應(yīng)需要專用高活性催化劑，而該類催化劑極易與水分、二氧化碳發(fā)生副反應(yīng)而失效失活，嚴重抑制合成反應(yīng)，且副反應(yīng)生成的鹽份會嚴重堵塞管道、閥門、儀表并產(chǎn)生沖刷腐蝕。

一氧化碳氣體中不可避免的含有微量水分、二氧化碳，甲酸甲酯水解反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇需返回甲酸甲酯工序循環(huán)利用再次進行羰基合成反應(yīng)，此部分甲醇中不可避免的也含有微量水分。因此實時掌握并精心控制一氧化碳中的水分、二氧化碳含量及副產(chǎn)循環(huán)甲醇中的水分含量就顯得至關(guān)重要。

3 裝置原設(shè)計中生產(chǎn)過程檢測存在的問題

在生產(chǎn)運行中，山東阿斯德科技有限公司發(fā)現(xiàn)原設(shè)計生產(chǎn)過程檢測存在以下兩個問題：

(1)一氧化碳生產(chǎn)裝置變壓吸附工序設(shè)置有部分在線監(jiān)測儀表，可以對氣體中的一氧化碳、氮氣、甲烷、氫氣、氧氣組分含量進行實時檢測，也設(shè)有露點儀，可以對送往甲酸甲酯合成工序的一氧化碳中的水分進行實時檢測，但無法對其中的二氧化碳組分含量進行實時檢測，只能通過檢驗人員進入現(xiàn)場人工取樣后到色譜上進行檢測，存在的問題：

1)耗時長。從取樣開始到出結(jié)果整個過程耗時約40 min。

2)危險系數(shù)高。檢驗人員需頻繁進出有毒有害物質(zhì)生產(chǎn)現(xiàn)場，取樣過程存在一氧化碳泄漏風(fēng)險，危險系數(shù)高。

3)無法實時指導(dǎo)生產(chǎn)，無法保持裝置高效經(jīng)濟運行。等檢驗人員出具化驗結(jié)果時已距取樣時間40 min甚至更長，當時的生產(chǎn)參數(shù)(負荷、壓力、流量、溫度等)均已發(fā)生變化，生產(chǎn)操作人員再根據(jù)結(jié)果進行工藝調(diào)整的意義和針對性大打折扣，因此生產(chǎn)操作人員只能采取最保險、最可靠的調(diào)整手段和措施，始終控制一氧化碳中的二氧化碳含量在指標范圍的下限運行，無法保證原料轉(zhuǎn)爐煤氣中的有效組分一氧化碳能收盡收，變壓吸附工序無法做到高效經(jīng)濟運行。

(2)甲酸甲酯水解工序產(chǎn)生的副產(chǎn)物循環(huán)甲醇中的水含量，同樣需檢驗人員進入現(xiàn)場人工取樣后回到化驗室進行卡爾費休滴定分析，存在的問題：

1)耗時長。從取樣開始到出結(jié)果整個過程耗時約30 min。

2)危險系數(shù)高。檢驗人員需頻繁進出甲類火災(zāi)危險性物質(zhì)的生產(chǎn)現(xiàn)場，危險系數(shù)大。

3)無法實時指導(dǎo)生產(chǎn)，無法保持裝置高效經(jīng)濟運行。生產(chǎn)操作人員無法實時掌握循環(huán)甲醇中的水含量，只能采取最保險、最可靠的調(diào)整手段和措施，通過控制甲醇分離塔回流比始終在高位運行，甲醇分離塔精餾段靈敏點溫度始終在低位運行，從而控制循環(huán)甲醇中的水含量在指標范圍的下限運行，導(dǎo)致甲醇分離塔提餾段溫度低，提餾段逆反應(yīng)增加，嚴重影響甲酸產(chǎn)品產(chǎn)量，同時也造成甲醇分離塔蒸汽能耗過大。

4 應(yīng)用自動檢測技術(shù)解決方案

(1)在變壓吸附工序一段(PSA-CO2工段)出口管道增加在線紅外光譜檢測儀器，通過實時檢測一段出口氣體中的二氧化碳含量，生產(chǎn)操作人員實時調(diào)整一段的吸附壓力和吸附時間，在保證去甲酸甲酯工序一氧化碳氣體中二氧化碳含量達標可控的情況下盡可能減少有效組分的放散量(降低解析氣中的一氧化碳含量)，確保最大回收率，減少原料煤氣的使用量。

(2)在甲酸甲酯水解工序甲醇分離塔塔頂氣相管道上增加在線檢測儀器，采用中國石油大學(xué)(華東)的TDLAS技術(shù)(激光吸收光譜技術(shù))，解決了傳統(tǒng)的氣體分析技術(shù)中無法對甲醇物料中的微量水含量進行檢測的技術(shù)難題，實時檢測塔頂甲醇水含量，通過長時間的工藝摸索和大量的數(shù)據(jù)積累，確定甲醇分離塔塔頂甲醇水含量、塔頂溫度、靈敏點溫度、塔釜溫度之間的最佳平衡點，確定甲醇分離塔的最小回流比，做到既保證甲醇分離塔頂甲醇水含量不影響甲酸甲酯工序催化劑的消耗，又能保證甲醇分離塔提餾段逆反應(yīng)最小，從而實現(xiàn)在同樣的運行負荷下甲酸產(chǎn)量最大化，并且蒸汽能耗最低。

5 方案實施效果分析

(1)2018年底變壓吸附工序增加在線紅外光譜檢測儀器，

經(jīng)持續(xù)工藝調(diào)整，放散解吸氣中的CO含量由2018年底的10%降至2019年底的8%以下，甲酸甲酯工序滿負荷一氧化碳用量為18000 Nm3/h，可減少原料煤氣用量1200 Nm3/h，2019年全年共減少原料煤氣用量960萬Nm3，相當于年節(jié)約標煤960×2.714=2087 t。

(2)2018年底甲酸甲酯水解工序增加甲醇分離塔塔頂氣相水分在線檢測儀器，經(jīng)持續(xù)調(diào)整摸索，到2019年底，在同樣的甲酸產(chǎn)量條件下，甲酸甲酯水解工序1.0 MPa蒸汽使用量比2018年底減少3 t/h，2019年全年共減少1.0 MPa蒸汽使用量24000 t，相當于年節(jié)約標煤2072 t。

(3)上述兩項自動檢測技術(shù)實施后，檢驗人員的勞動量大幅降低，只需每周對自動檢測儀器進行一次人工檢驗校核，且檢驗人員進出高危險性生產(chǎn)現(xiàn)場的頻次大幅降低，工作本質(zhì)安全性提高。

6 結(jié)語

目前全球正在進入工業(yè)化4.0時代，我國化工行業(yè)也必須參與到智能制造和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的浪潮中去。已經(jīng)建設(shè)完成的化工生產(chǎn)裝置不可能全部推倒重建，但通過山東阿斯德科技有限公司自動檢測技術(shù)實施案例，我們可以看到，已建化工裝置完全可以通過工藝流程優(yōu)化改造、智能技術(shù)應(yīng)用、大數(shù)據(jù)應(yīng)用等方式和手段，分類別、分批次、分時段、分區(qū)域逐步提升原有生產(chǎn)裝置的智能化、自動化、本質(zhì)安全水平，減少自然人使用數(shù)量，減輕自然人勞動強度，同時做到降低能耗，節(jié)約不可再生資源，從而推動我國化工行業(yè)綠色、高質(zhì)量、可持續(xù)發(fā)展。