王宇航，魏 倩，耿子傲，賈光勇，馮云濤

(曲阜師范大學(xué) 工學(xué)院，山東 日照 276826)

高分子量與液晶相序的有機(jī)結(jié)合賦予了液晶高分子高模量與高強(qiáng)度的特性，這使得其在電子、機(jī)械等領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展前景[1]。經(jīng)過(guò)交聯(lián)，可由液晶高分子得到液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)，按交聯(lián)度與交聯(lián)方式的不同，可將液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)分為液晶彈性體、液晶熱固體等。液晶彈性體(LCE)指非交聯(lián)型液晶聚合物經(jīng)過(guò)適度交聯(lián)后，在各向同性態(tài)或液晶態(tài)顯示彈性，兼具液晶與彈性體的雙重特性，不但保留了原有非交聯(lián)液晶聚合物的性能，更因其在機(jī)械力場(chǎng)作用下優(yōu)異的取向性、壓電性、鐵電性、軟彈性等特性而成為目前世界各國(guó)材料研究中十分熱門的領(lǐng)域[2]。本文綜述了近年來(lái)液晶彈性體領(lǐng)域的研究進(jìn)展并闡述了其應(yīng)用前景。

1 液晶的分類

1.1 按液晶形態(tài)

按液晶形態(tài)的不同，可分為三種織態(tài)結(jié)構(gòu)：向列型液晶、近晶型液晶與膽甾型液晶，向列型液晶排列方向與長(zhǎng)軸方向平行。分子能在各個(gè)方向間滑動(dòng)，故重心位置無(wú)序，有相當(dāng)大的流動(dòng)性，整體呈一維有序結(jié)構(gòu)。近晶型液晶分子分為多層，各層內(nèi)分子長(zhǎng)軸互相平行，并垂直于層與層之間的接觸面。分子可在本層左右、前后活動(dòng)，但無(wú)法上下層移動(dòng)，整體呈二維有序結(jié)構(gòu)，其規(guī)整性與晶體類似。膽甾型液晶分子排列成多層，每層內(nèi)分子排列與向列型相同；分子長(zhǎng)軸平行于層的平面，不同層間的分子長(zhǎng)軸逐漸偏轉(zhuǎn)，呈螺旋狀。其實(shí)質(zhì)上屬于向列型液晶，是向列型液晶的特殊形式[3]。

1.2 按液晶形成條件

根據(jù)液晶形成條件的不同，可以分為熱致型液晶與溶致型液晶。熱致型液晶是指在加熱熔融時(shí)不會(huì)完全喪失其晶體特性并保持一定有序性的液晶。溶致型液晶是指溶液中液晶分子在溶解時(shí)達(dá)到一定濃度時(shí)的有序排列。

1.3 按液晶分子結(jié)構(gòu)特征

按液晶中剛性部分的連接順序與相對(duì)位置的不同，有可分為主鏈型液晶、側(cè)鏈型液晶與混合型液晶。在液晶中，如果剛性部分位于主鏈上，則為主鏈型液晶；如果剛性部分由主鏈與一段柔性鏈相連成梳狀結(jié)構(gòu)，則為側(cè)鏈型液晶。本文主要按液晶分子結(jié)構(gòu)特征對(duì)液晶彈性體進(jìn)行分類講述。

2 液晶彈性體的合成

液晶彈性體的制備主要通過(guò)適度交聯(lián)液晶聚合物的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。交聯(lián)方法已經(jīng)從使聚合物鏈中的活性基團(tuán)與雙官能或多功能交聯(lián)劑共聚的化學(xué)方法發(fā)展到使用伽馬射線或紫外線引發(fā)的聚合。合成步驟可分為一步法與兩步法。兩步法首先制備液晶聚合物前體，然后通過(guò)交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。一步法不需要制備液晶聚合物前體，而是使反應(yīng)物與交聯(lián)劑直接反應(yīng)以形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.1 主鏈型液晶彈性體

主鏈型液晶彈性體是主鏈液晶聚合物或預(yù)聚物通過(guò)交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)得到的。盡管其合成方面的文獻(xiàn)相對(duì)較少，但近年來(lái)，主鏈型液晶彈性體合成領(lǐng)域有了較快發(fā)展。

Schǜring等[4]通過(guò)二醇與烯丙基馬來(lái)酸的溶液縮聚或二醇與烯丙基馬來(lái)酸二乙酯的熔融縮聚反應(yīng)制得了主鏈液晶彈性體。在此基礎(chǔ)上，可以將H封端的硅氧烷齊聚物為交聯(lián)劑，通過(guò)硅氫加成反應(yīng)合成得到主鏈液晶彈性體。

DonnioB等[5]將低分子量的雙烯類液晶基元與2，4，6，8-四甲基環(huán)四氫硅氧烷以及1，1，3，3-四甲基二氫硅氧烷的混合物通過(guò)一步硅氫加成反應(yīng)得到主鏈液晶彈性體。該合成方法可以通過(guò)改變?cè)系谋壤诤軐挿秶鷥?nèi)有效地改變彈性體的結(jié)構(gòu)與相態(tài)，從而無(wú)需制備前體聚合物，并且可以更好地控制聚合度與多分散性等結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2.2 側(cè)鏈型液晶彈性體

側(cè)鏈液晶彈性體是最主要的液晶彈性體之一，可以通過(guò)側(cè)鏈液晶單體經(jīng)聚合、交聯(lián)合成。側(cè)鏈型液晶彈性體與側(cè)鏈型液晶一樣，也是由主鏈、液晶基元等組成的。單體的結(jié)構(gòu)不同，得到的液晶網(wǎng)絡(luò)也不盡相同。

1981年，F(xiàn)inkelmann等[6]首次通過(guò)二次交聯(lián)法制備出了世界上首例液晶彈性體。這種彈性體呈白濁狀液晶形態(tài)，其液晶基元經(jīng)拉伸后產(chǎn)生宏觀取向，從白濁狀轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鳡顟B(tài)。

Mitchell等[7]則用雙丙烯酸酯類化合物與丙烯酸酯類介晶化合物通過(guò)自由基聚合，制得側(cè)鏈型液晶彈性體。該方法由于無(wú)需制備前體聚合物，因此一步即可制備出液晶彈性體。

2.3 混合型液晶彈性體

混合型液晶彈性體是由主鏈與側(cè)鏈均含有液晶基元的高分子交聯(lián)而得到的，其制備方法與主鏈型液晶彈性體相同[8]。由于液晶彈性體主鏈中液晶基元與聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的直接偶合，使相變過(guò)程中液晶彈性體的形變隨著交聯(lián)度的增加而增加[9]。

3 液晶彈性體的性質(zhì)

3.1 取向性

取向性是指在機(jī)械力場(chǎng)作用下的取向行為，是液晶彈性體最重要的性能之一。聚合物網(wǎng)絡(luò)與液晶彈性體中的液晶側(cè)基之間的偶聯(lián)作用表現(xiàn)為聚合物網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械變形可引起液晶側(cè)基的取向狀態(tài)改變。類似地，當(dāng)液晶經(jīng)受外部場(chǎng)(如電場(chǎng))作用時(shí)，其側(cè)基的取向狀態(tài)的變化也可以反映在彈性體的宏觀變形中。實(shí)際上，液晶基元發(fā)生取向幾乎不需要機(jī)械拉伸。很多關(guān)于液晶彈性體的特殊現(xiàn)象，如記憶效應(yīng)、負(fù)泊松比效應(yīng)以及相態(tài)的變化等都與這種相互作用有關(guān)。高分子鏈與液晶基元的間隔段越短，這種耦合效應(yīng)越強(qiáng)[10-12]。

3.2 壓電性

壓電是指材料中機(jī)械能與電能交換的現(xiàn)象，即在一定條件下，機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能(正壓電效應(yīng))，相反的電能也可以轉(zhuǎn)換為機(jī)械變形(反向壓電效應(yīng))[13-16]。

3.3 鐵電性

鐵電性是指在某些電解質(zhì)晶體中，晶胞的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致正負(fù)電荷中心不重合，從而引發(fā)電偶極矩，進(jìn)而產(chǎn)生非零電極化強(qiáng)度，使晶體自發(fā)極化，并且電偶極矩的方向可以因外部電場(chǎng)改變而改變，表現(xiàn)出類似于鐵磁體的特性[17]。Brehmer等[18]利用聚硅氧烷的微相分離結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)毫秒級(jí)開關(guān)時(shí)間的鐵電型液晶彈性體，在微型開關(guān)、引信安保機(jī)構(gòu)等方面有良好的發(fā)展優(yōu)勢(shì)。

3.4 軟彈性

軟彈性指單疇液晶彈性體在從各向同態(tài)到各向異態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)介晶取向、體系中指向矢取向、結(jié)構(gòu)調(diào)整導(dǎo)致宏觀的形變，同時(shí)又因?yàn)檫@個(gè)變化是自發(fā)的且熵變?yōu)榱愕奶匦訹17]。

4 液晶彈性體的應(yīng)用

液晶彈性體本質(zhì)上來(lái)講就是具備液晶性能的橡膠，利用它可以做很多不可思議的事情，尤其是在光學(xué)、光電子學(xué)、通信行業(yè)以及藥學(xué)領(lǐng)域。當(dāng)遇到光、熱或他刺激因素時(shí)，它們可以彎曲、扭轉(zhuǎn)或伸展。正因?yàn)檫@種敏感的響應(yīng)，使其可以非常理想地應(yīng)用于傳感器、驅(qū)動(dòng)器與仿生機(jī)械等領(lǐng)域。

4.1 傳感器

液晶可以作為分布腔的核心與活性介質(zhì)。向列型液晶與膽甾型液晶的混合物呈平行并順次扭轉(zhuǎn)的螺旋結(jié)構(gòu)，而且其螺距隨溫度變化而發(fā)生明顯變化。我們可以通過(guò)改變溫度，提供力場(chǎng)或引入雜質(zhì)來(lái)改變液晶分子的間距。由于間距的改變，偏振光的旋轉(zhuǎn)角度也隨之發(fā)生變化，因而返回光的強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而改變液晶彈性體的形狀。人們就是利用此現(xiàn)象來(lái)制造微溫傳感器的。

4.2 驅(qū)動(dòng)器

液晶彈性體是一種機(jī)械活性軟材料，可以進(jìn)行編程并且形狀變化可逆，不需要機(jī)械偏壓或栓系電源。因此，液晶彈性體作為驅(qū)動(dòng)器和變形結(jié)構(gòu)具有許多優(yōu)點(diǎn)。在某些特定的刺激中，如溫度的變化，其形狀的變化可達(dá)400%[19]。最近，一些處理方法已經(jīng)使液晶彈性體能夠?qū)Υ碳ぷ鞒鰪?fù)雜的形狀改變。具有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的液晶已經(jīng)被合成，可以在鍵重排過(guò)程中排列。此外，還引進(jìn)了適合于表面排列的化學(xué)技術(shù)，使得分子序列能夠以更加精確的方式排列。與其他熱響應(yīng)材料一樣，液晶彈性體驅(qū)動(dòng)器的驅(qū)動(dòng)帶寬主要取決于材料內(nèi)部的傳熱特性時(shí)間。由于其的熱導(dǎo)率很低，因此它們的響應(yīng)時(shí)間相對(duì)較慢。減少響應(yīng)時(shí)間的最有效方法是減小材料的尺寸，或者更準(zhǔn)確地說(shuō)，減小加熱區(qū)域的特征尺寸。然而，這種修改可能會(huì)對(duì)液晶彈性體驅(qū)動(dòng)器的其他驅(qū)動(dòng)性能產(chǎn)生不利影響，如驅(qū)動(dòng)力和應(yīng)變。因此，一個(gè)優(yōu)化的設(shè)計(jì)必然需要實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)速度，應(yīng)變和應(yīng)力的具體應(yīng)用的理想組合。

4.3 仿生機(jī)械

不僅如此，液晶彈性體具有大變形與可逆變形的特點(diǎn)，這使得其在仿生機(jī)械領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，如光驅(qū)動(dòng)微手爪、光驅(qū)動(dòng)水中行走等微執(zhí)行器[20]。軟體機(jī)器人有著許多獨(dú)特的和有吸引力的特征，如大量的自由度和高生物相容性。值得注意的是，研究人員已經(jīng)設(shè)計(jì)和制造了各種圓柱形狀的軟驅(qū)動(dòng)器，以實(shí)現(xiàn)各種生物啟發(fā)的運(yùn)動(dòng)，如章魚啟發(fā)的機(jī)器人觸手、樹干啟發(fā)的機(jī)械手以及蠕蟲啟發(fā)的結(jié)構(gòu)。然而，大多數(shù)以前構(gòu)建的軟執(zhí)行器要么是氣動(dòng)的，要么是水動(dòng)力驅(qū)動(dòng)的，這往往需要龐大的外部控制系統(tǒng)，復(fù)雜的內(nèi)部通道多種驅(qū)動(dòng)模式，以防止液體泄漏。如果有一個(gè)明確的需要刺激響應(yīng)材料構(gòu)造軟執(zhí)行器，這有可能簡(jiǎn)化制造和裝配工藝，降低控制的復(fù)雜性。顯然，液晶彈性體有可能成為這種材料。

5 結(jié)語(yǔ)

液晶彈性體兼具彈性體的彈性與液晶聚合物的液晶性，擁有許多優(yōu)異的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)，屬于一種新型的超分子材料。材料智能化是當(dāng)代高新技術(shù)的發(fā)展的重要方向之一，因此液晶彈性體擁有巨大的應(yīng)用前景，越來(lái)越多的研究人員投入到液晶彈性體的研究工作之中。相信在不久的將來(lái)，液晶彈性體會(huì)越來(lái)越多的融入我們的日常生活。