李杰，李茁，李鵬，韓梅，牛青山，趙瑞玉，劉晨光

(1.中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中石化勝利油田臨盤采油廠工藝所，山東 東營 251507)

日益嚴(yán)重的工業(yè)廢水污染問題，對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅，迫切需要有效處理工業(yè)廢水的方法。工業(yè)廢水經(jīng)過生化法或物化法處理后，常常不符合排放標(biāo)準(zhǔn)，仍然含有有毒有害污染物(例如腐殖酸[1]、芳香族化合物[2])。近年來，有機(jī)污染物的電化學(xué)氧化降解引起了廣泛的關(guān)注，這是由于電催化氧化過程中生成許多活性物質(zhì)[3]，可有效降解這些難處理有機(jī)污染物，而且不需要添加其他藥劑，不產(chǎn)生二次污染。

1 三維電催化氧化法在處理工業(yè)有機(jī)廢水的應(yīng)用

近年來，廢水中不斷發(fā)現(xiàn)有害抗生素殘留，且微量的抗生素就會(huì)對水生環(huán)境造成很大影響[4-6]。Kaur等[7]以Ti/RuO2電極電催化氧化降解礦化廢水中的氧氟沙星抗生素，去除率可達(dá)80%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年印染廢水約產(chǎn)20億 t[8-9]。 宋洋等[10]采用GAC/Mn-Sn 型粒子電極對羅丹明B模擬廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，去除率可達(dá)98.57%。三維電催化技術(shù)可有效降低電鍍廢水的有害離子濃度[11]。賀框等[12]采用電絮凝-三維電極技術(shù)聯(lián)用可以有效地處理含鎳電鍍廢水，連續(xù)運(yùn)行7個(gè)周期，可使出水鎳離子總濃度低于0.15 mg/L。

焦化廢水中含有氮雜環(huán)類有機(jī)污染物，采用三維電催化氧化技術(shù)可以將氮雜環(huán)有機(jī)污染物完全降解礦化。魏琳等[13]采用三維電化學(xué)反應(yīng)器，降解模擬焦化廢水，降解效果可達(dá)60%左右，能耗為14.33 kW·h/kgCOD。農(nóng)藥廢水在水體環(huán)境中穩(wěn)定性強(qiáng)，很難被降解，對環(huán)境和人體危害極大。張明賢等[14]以顆粒活性炭為粒子電極組成三維電催化系統(tǒng)降解三唑酮(TDF)農(nóng)藥廢水，電解10 min后TDF去除率達(dá)到99.95%。

2 三維電極反應(yīng)原理

與二維電催化體系相比，三維電化學(xué)就是在兩電極板之間引入了粒子電極，粒子電極為污染物的降解反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)。粒子電極可看作是兩電極板的延伸，其在通電情況下被極化而帶電，形成一個(gè)個(gè)微型電池，污染物在其表面被降解。

根據(jù)氧化機(jī)理的不同，三維電催化反應(yīng)機(jī)理可分為直接氧化和間接氧化機(jī)理。直接氧化反應(yīng)是指污染物在陽極和粒子電極表面，直接失去電子生成氧化產(chǎn)物[15]，且直接氧化符合選擇性氧化的特點(diǎn)，降解并不完全。而間接氧化反應(yīng)，由于在電解反應(yīng)過程中會(huì)生成活性物質(zhì)(如Cl2、H2O2、O3、·OH等)[16]，這些間接產(chǎn)生的活性物質(zhì)可以進(jìn)一步降解污染物，由于·OH具有極強(qiáng)的氧化能力，因此在三維電催化體系中促進(jìn)·OH大量產(chǎn)生是今后的主要研究方向。

3 三維電極反應(yīng)裝置研究進(jìn)展

從二維到三維電催化氧化技術(shù)，實(shí)際上是電催化反應(yīng)裝置的升級。三維電催化反應(yīng)裝置主要包括粒子電極、陰陽電極、曝氣裝置、反應(yīng)槽、電源等。

3.1 電極材料

優(yōu)良的電極材料對污染物的處理效果影響極大，對于傳統(tǒng)的電極材料(如石墨、鉑和鎳)使用壽命短、效率和實(shí)用性較低[17]。而高氧化能力電極(例如SnO2，PbO2等)與·OH具有較弱的物理相互作用，對污染物處理效率高[18]，目前應(yīng)用較多的是金屬氧化物電極(DSA)和摻硼金剛石薄膜電極(BDD)[19]。

現(xiàn)今應(yīng)用最廣泛的DSA電極為鈦基涂層電極，其活性組分不易溶出穩(wěn)定性好，催化性能好。Yang等[20]以葡萄糖為添加劑，電沉積法制備摻Ce的Ti/SnO2-Sb電極，其在3種不同電流密度下降解亞甲基藍(lán)1 h，脫色率均>99%。DSA電極使用過程中受熱不均勻，會(huì)導(dǎo)致活性涂層的脫落，通常通過引入中間層增強(qiáng)其結(jié)合強(qiáng)度。Yang等[21]對自制DSA電極共摻雜F-Sb后，其析氧電位、穩(wěn)定性和氧化還原性能顯著提高，對全氟辛烷磺酸去除率達(dá)99%以上。BDD電極因電勢窗口寬、析氧電位高、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[22]備受關(guān)注，且在電催化過程中，能夠生成大量的·OH，徹底降解污染物。Sergi等[23]以BDD為陽極對某城市污水處理廠二級出水進(jìn)行電催化氧化處理研究，為了研究對目標(biāo)污染物的降解效果，在二級出水中摻入微量的殺蟲劑和29種藥物，最終溶解有機(jī)碳和COD去除率達(dá)100%。雖然BDD電極在電流效率和穩(wěn)定性方面與其他電極材料相比具有顯著的優(yōu)勢，但由于難以尋找合適的基底來沉積金剛石薄膜，如今仍未被廣泛應(yīng)用。

隨著納米科技的迅速發(fā)展，納米材料[24]以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在處理工業(yè)廢水方面應(yīng)用日益增多。Li等[25]采用溶膠-凝膠法所制備的RuO2-TiO2/納米石墨復(fù)合陽極，比表面積大、電化學(xué)氧化活性強(qiáng)和電荷轉(zhuǎn)移電阻低，電催化處理抗生素廢水效果良好。Wu等[26]采用水熱法合成Fe摻雜NiO介孔納米片電極，將其應(yīng)用于三維電催化系統(tǒng)的陰極和陽極。

3.2 粒子電極填充方式的改進(jìn)

傳統(tǒng)粒子電極填充方式，只是簡單的堆積到反應(yīng)器里，盡管增大了有效反應(yīng)面積，但會(huì)增加短路電流，使處理成本提高?，F(xiàn)今最常用的是通過添加絕緣粒子來降低短路電流，但其只降低了短路電流，并不會(huì)提高污染物處理效果，還會(huì)占據(jù)反應(yīng)槽的容積，增加投資成本。馮壯壯等[27]采用懸掛的方式將粒子電極綁在一起懸掛在反應(yīng)器之間，構(gòu)成三維懸掛電極體系，深度處理焦化廢水，與傳統(tǒng)填充電極體系相比，雖處理效果相似，但反應(yīng)器容積和粒子電極填充質(zhì)量僅為后者的67%和34%。鐘瑞超等[28]研究了4種粒子電極懸掛方式對染料廢液降解效果的影響，結(jié)果顯示采用III-B-β型懸掛方式對染料廢液復(fù)極化效果最好，脫色率可達(dá)66.9%，而傳統(tǒng)無規(guī)則填充方式脫色率只有45.3%。崔曉曉等[29]采用自制蜂窩狀規(guī)整型第三電極進(jìn)行苯酚廢水降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明自制規(guī)整型第三電極與傳統(tǒng)亂堆型相比，前者對苯酚和COD去除效果更好。Dong等[30]以顆?；钚蕴繕?gòu)建了三維流化電催化系統(tǒng)，進(jìn)行微生物電合成實(shí)驗(yàn)，流化態(tài)的顆粒活性炭電極表面積高、混合效果好，為微生物的定殖和底物的轉(zhuǎn)運(yùn)提供了足夠的空間，有效提高微生物電合成效率。Jung等[31]以三維流化態(tài)電極反應(yīng)器電凝聚處理廢水，采用響應(yīng)面法對操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，從而確定反應(yīng)條件對COD去除效率的最大化交互作用，最終COD去除率達(dá)(98.56±0.14)%。

3.3 反應(yīng)裝置類型

反應(yīng)裝置作為電催化氧化降解污染物的反應(yīng)場所，其對污染物處理效果影響極大。Kaur等[32]采用連續(xù)型反應(yīng)器電催化處理工廠紡織廢水，最終COD和色度去除率為86.22%，94.74%，比能耗為0.012 kWh。Aris等[33]用陽極電沉積法制備Ti/β-PbO2柱電極應(yīng)用于三維電催化管式反應(yīng)器降解紡織廢水，其中管式反應(yīng)器由5個(gè)單元組成，每個(gè)單元由Ti/β-PbO2柱電極和不銹鋼組成置，通過不銹鋼鏈與電機(jī)相連，同時(shí)鋼鏈也可充當(dāng)攪拌器，該管式反應(yīng)器對紡織廢水降解效果較好，可降低BOD(96%)、苯酚(70%)和H2S(82%)。Aris等[34]將Ti/Ru-IrO2陽極和不銹鋼陰極，垂直放置，均勻安裝在6根管(1.2 m3)內(nèi)組成全尺寸電催化反應(yīng)器處理工廠蠟染印花廢水，其COD去除率為60.8%，脫色率達(dá)100%。板框式反應(yīng)器具有時(shí)空收率高、結(jié)構(gòu)緊湊和槽電壓低等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)上主要是通過采用復(fù)極式連接[35]或添加隔膜等進(jìn)行廢水處理。

4 粒子電極的研究進(jìn)展

粒子電極的引入使得三維較二維電催化技術(shù)對污染物處理效果有了極大的提升，為污染物降解提供大量反應(yīng)活性位點(diǎn)，降低了能耗，提高了時(shí)空收率。單組分的粒子電極對污染物處理效果不佳，研究主要通過在粒子電極上負(fù)載活性金屬催化劑，提高其對污染物的降解效率[36]。常用的粒子電極材料有活性氧化鋁、泡沫鎳、活性炭(GAC)和陶瓷等。

4.1 GAC材料在粒子電極中的應(yīng)用

活性炭(GAC)以來源廣泛、微孔結(jié)構(gòu)多和電流效率高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于粒子電極的研究。Garcia E等[37]以顆粒GAC為粒子電極，采用三維連續(xù)電化學(xué)反應(yīng)裝置處理廢水，由于電催化氧化和吸附的協(xié)同效應(yīng)，使得三維與二維電催化體系相比的COD和TOC去除率分別提高了21%和23%。Jung等[31]以GAC粒子電極電絮凝處理廢水，在最佳工藝條件(電流354.3 mA，GAC投加量47.1 g/L，初始pH值5.4，反應(yīng)時(shí)間55 min)下COD去除率可達(dá)(98.56±0.14)%。Li等[38]采用溶膠-凝膠法制備GAC/SnO2-Sb-TiO2粒子電極，處理羅丹明B染料廢水，反應(yīng)體系中產(chǎn)生了大量的·OH，COD去除率達(dá)70%左右，最低能耗為400 kWh/kgCOD、最高電流效率為13%。Jung等[39]以金屬(Al/Fe)浸漬GAC作為粒子電極降解棉紡廢水，在最佳反應(yīng)條件下棉紡廢水脫色率達(dá)到(99.13±0.21)%，COD去除率為(97.01±0.18)%。S K等[40]采用水熱法合成一種硼摻雜介孔GAC粒子電極，其兼具介孔和非晶態(tài)性質(zhì)，比表面積達(dá)3.036 m2/g，用于降解苯胺水溶液，在水力停留時(shí)間120 min時(shí)，COD和苯胺的去除率達(dá)76%～80%和80%～85%。

4.2 其它材料在粒子電極中的應(yīng)用

除了活性炭負(fù)載型粒子電極，活性氧化鋁(γ-Al2O3)和陶瓷粒子也廣泛應(yīng)用于制備粒子電極。Sun等[41]以γ-Al2O3為載體制備Ti-Sn/γ-Al2O3粒子電極，對氯霉素降解率達(dá)70%以上。Chen等[42]通過陶瓷粒子摻雜Sn-Sb-Ag制備負(fù)載型陶瓷粒子電極，以Ti/SnO2-Sb/PbO2為陽極，不銹鋼為陰極，構(gòu)建三維電催化反應(yīng)體系處理二硝基苯廢水。

多壁碳納米管(MWCNTs)具有機(jī)械強(qiáng)度高、電催化效果好等特點(diǎn)，被應(yīng)用于制備粒子電極。H P等[43]以MWCNTs為粒子電極，進(jìn)行雙氯芬酸降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中，MWCNTs表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，其有望成為降解雙氯芬酸或其它非甾體抗炎藥物的高效體系。

碳?xì)饽z以其優(yōu)異的物理和電化學(xué)性質(zhì)，在催化劑載體方面具有良好的發(fā)展前景。Chen等[44]制備氮摻雜石墨烯氣凝膠粒子電極，對15 mg/L雙酚A模擬水處理30 min后降解率達(dá)90%，COD去除率達(dá)85%，重復(fù)運(yùn)行50次，還可保持良好的雙酚A降解率和COD去除率。

5 三維電催化氧化法與其它方法聯(lián)用

三維電催化技術(shù)降解能力強(qiáng)，處理效果好被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理，但限制其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵是能耗和運(yùn)行成本較高。常常通過將三維電催化技術(shù)和其他技術(shù)聯(lián)用，例如生物處理技術(shù)、光催化技術(shù)或其他高級氧化技術(shù)，將其置于整個(gè)廢水處理工藝的末端，進(jìn)行最后一步的降解處理，這樣的協(xié)同方式既能提高工業(yè)廢水處理效果，還可大大節(jié)約能耗。

宋洋等[45]采用三維電解-生化法降解處理4-氯酚廢水，將三維電催化處理效率高和生化法的經(jīng)濟(jì)節(jié)約等特點(diǎn)有效結(jié)合，既減少了反應(yīng)時(shí)間、節(jié)約了能耗，又可達(dá)到對4-氯酚廢水工業(yè)化處理。魏金枝等[46]對電絮凝-電催化氧化-生物接觸氧化組合工藝降解處理實(shí)際除草劑廢水進(jìn)行了可行性研究，結(jié)果表明其對實(shí)際除草劑廢水降解效果較好，最終出水COD<150 mg/L，符合農(nóng)藥工業(yè)用水污染物COD排放標(biāo)準(zhǔn)。班福忱等[47]采用三維電極-紫外光氧化法降解處理堿性品綠溶液，以紫外高壓汞燈為光源，分析反應(yīng)條件對溶液脫色率的影響，最終脫色率可達(dá)99.44%。

王斯琪等[48]采用US/三維電極電Fenton體系處理孔雀石綠廢水，粒子電極可以提高電流效率，而超聲技術(shù)可強(qiáng)化傳質(zhì)，兩者協(xié)作有助于羥基自由基的生成，其COD去除率達(dá)85.43%。H P等[43]以Ti/TiO2-RuO2為陽極，復(fù)合多壁碳納米管和Fe3O4納米粒子組成三維電芬頓體系對雙氯芬酸模擬廢水去除率達(dá)98.52%。

6 展望

三維電催化技術(shù)由于其環(huán)境友好、多功能性、操作簡單和降解效率高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為處理工業(yè)廢水技術(shù)的重要發(fā)展方向。但三維電催化技術(shù)仍存在一些問題，例如對于污染物降解機(jī)理研究不夠透徹，運(yùn)行成本高難于工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用，面對越來越復(fù)雜的水質(zhì)條件單一三維電催化技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)高效處理。粒子電極作為三維電催化技術(shù)的核心，反應(yīng)過程中活性組分會(huì)緩慢流失，電催化活性逐漸降低，處理效率下降。針對以上問題，今后需加強(qiáng)以下幾方面的研究：

(1)對三維電催化技術(shù)降解處理工業(yè)廢水的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行深度研究，進(jìn)一步明確電催化氧化具體反應(yīng)過程。

(2)加強(qiáng)對三維電催化反應(yīng)器整體性研究，對其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、操作參數(shù)和極板材料進(jìn)行整體優(yōu)化分析，研制高效低價(jià)的電極材料，開發(fā)新型三維電催化反應(yīng)器，提高整個(gè)反應(yīng)體系的穩(wěn)定性和催化活性。

(3)通過材料學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展研制新型粒子電極，提高其催化活性和穩(wěn)定性。

(4)將其他技術(shù)與三維電催化技術(shù)聯(lián)用，開發(fā)新型復(fù)合處理技術(shù)，降低運(yùn)行成本，提高工業(yè)廢水處理效率。