劉 敏，賀 兵，姜馨淳，劉新旺

(1.北京首創(chuàng)股份有限公司，北京 100044；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)<威海>中歐膜技術(shù)研究院，山東威海 264200；3.大連長興島再生資源有限公司，遼寧大連 116318；4.北京金大萬翔環(huán)保科技有限公司，北京 101300)

疏水分離膜作為一種特殊性能的分離膜，因其具有抵抗膜濕潤的優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于膜蒸餾、氣體吸收、油水分離等領(lǐng)域[1-6]。研究發(fā)現(xiàn)，膜的疏水性越好，不僅可以提高膜抵御膜濕潤的能力，還能提高分離效率，增強(qiáng)分離效果的穩(wěn)定性[7-11]。目前，常用的聚合物疏水膜材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯(PP)等，其中，PVDF比PP和PTFE更易溶于普通的溶劑，而且可通過簡單的方法如非溶劑致相轉(zhuǎn)化(NIPS)法和熱致相轉(zhuǎn)化(TIPS)法等制備，加工處理方便。此外，PVDF還表現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學(xué)性能、良好的熱穩(wěn)定性能以及較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，因而，在疏水分離膜的制備方面倍受青睞[6-7,12-17]。本文從NIPS的成膜機(jī)理出發(fā)，總結(jié)了近幾年來用該方法制備PVDF疏水膜的研究進(jìn)展，討論P(yáng)VDF濃度、溶劑、添加劑和非溶劑對膜的疏水性等性能的影響，并對NIPS制備高性能疏水分離膜的前景進(jìn)行了展望。

1 制備方法

PVDF疏水膜的制備方法有很多種，包括涂覆法、接枝法、刻蝕法、相轉(zhuǎn)化法等。大多數(shù)的制備方法都是先制備PVDF基膜，在基膜的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性處理，以增強(qiáng)膜的疏水性能，工藝流程復(fù)雜，處理成本高，而NIPS能夠?qū)崿F(xiàn)膜的制備與改性一步完成，操作工藝簡單，且改性的膜疏水性能好，通量和截留率較高。因此，NIPS在高性能PVDF疏水膜制備方面具有巨大的應(yīng)用潛力[10,18-23]。表1列出了制備PVDF疏水分離膜常用的方法及其優(yōu)缺點。

2 NIPS法制備疏水膜的成膜機(jī)理

NIPS法又稱浸沒沉淀法，是膜制備常用的操作較簡單的方法之一，聚合物溶液(鑄膜液)由至少1種聚合物、至少1種溶劑組成，一般含有添加劑。一定形態(tài)的鑄膜液被浸沒在1個作為非溶劑的凝固浴浴缸中，凝固浴由1種或幾種能與鑄膜液中的溶劑混溶而不溶解聚合物的溶劑組成，相轉(zhuǎn)化過程中，溶劑向非溶劑中遷移，聚合物接觸大量非溶劑后固化成膜[18-19,31]。NIPS法制備PVDF疏水膜能夠一步實現(xiàn)膜制備與膜改性，且可制備出疏水性能好、截留率高、滲透通量大的高性能PVDF膜[20,32-33]。

PVDF屬于半結(jié)晶型聚合物，其成膜過程分為瞬時分相和延時分相兩種類型，成膜的過程屬于哪種分相類型是液液分相和結(jié)晶化過程(固液分相)相競爭的結(jié)果[34-36]。分相過程以液液分相為主導(dǎo)的屬于瞬時分相，形成的是具有致密皮層的非對稱結(jié)構(gòu)的膜，致密皮層下有指狀大孔結(jié)構(gòu)或海綿狀結(jié)構(gòu)；分相過程以結(jié)晶化(固液分相)為主導(dǎo)的屬于延時分相，形成的膜沒有致密皮層，膜表面有小的球形顆粒，內(nèi)部由球晶組成；分相過程由液液分相和結(jié)晶化(固液分相)二者共同主導(dǎo)的屬于延時分相，形成的膜表面有大的球形顆粒，內(nèi)部是海綿狀結(jié)構(gòu)[34-37]。研究發(fā)現(xiàn)，膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)能夠決定膜的性能，膜的海綿層具有很好的抵抗?jié)駶櫟氖杷阅埽笭顚幽軌驕p少傳質(zhì)的曲折程度，減少傳質(zhì)阻力，增加滲透通量[38]。利用NIPS法制備膜的過程中，大多數(shù)的成膜過程都屬于以液液分相為主導(dǎo)的瞬時分相類型[20,34-37]。利用NIPS法制備疏水膜的機(jī)理就是通過控制相轉(zhuǎn)化的條件控制相分離的過程，適當(dāng)增強(qiáng)結(jié)晶化(固液分相)與液液分相競爭時的競爭力，使其處于分相過程的主導(dǎo)地位，發(fā)生延時分相，誘導(dǎo)膜表面PVDF產(chǎn)生合適大小且連接不太緊密的球晶粒子，或者誘導(dǎo)膜表面產(chǎn)生海綿狀連接纖維結(jié)構(gòu)，增加膜表面的粗糙程度，從而增強(qiáng)膜的疏水性[20,35,37-41]。

用NIPS法制備PVDF疏水膜時常用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等溶劑，常用水作為非溶劑凝固浴。一般來說，用普通溶劑和水分別作溶劑和非溶劑制備的PVDF膜的疏水性較差，且長期使用的穩(wěn)定性較差。因此，常常通過改變?nèi)軇?非溶劑組成或添加合適的添加劑等方式來制備PVDF疏水膜，以實現(xiàn)膜疏水性能的優(yōu)化[6-7,35]。

3 NIPS法制備PVDF疏水膜及其影響因素

NIPS法制備PVDF疏水膜時的影響因素眾多，其中，主要的影響因素有PVDF濃度、溶劑、添加劑以及非溶劑凝固浴的組成等[42]。

3.1 PVDF鑄膜液對膜疏水性的影響

使用NIPS法制備PVDF疏水膜時，鑄膜液的組成對膜的疏水性具有非常重要的影響。確定最佳的PVDF濃度，選擇合適的溶劑和添加劑能制備出特定形態(tài)結(jié)構(gòu)的PVDF膜，從而提高膜的疏水性能。

3.1.1 PVDF濃度對膜疏水性的影響

PVDF濃度對膜的疏水性能具有非常重要的影響，一般來講，鑄膜液中PVDF聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%，在膜的制備過程中，會根據(jù)膜不同的應(yīng)用確定不同的PVDF濃度[43]。研究表明：使用NIPS法制備PVDF疏水膜時，在一定的濃度范圍內(nèi)，隨著PVDF濃度的增加，水的接觸角逐漸減小，膜的疏水性逐漸減弱；隨著PVDF濃度的減小，水的接觸角逐漸增大，膜的疏水性逐漸增強(qiáng)[44-45]。

Zhang等[44]發(fā)現(xiàn)，利用NIPS法制備PVDF膜時，隨著PVDF濃度的減小，膜表面由致密變得疏松，膜表面的粗糙度增加。林漢陽等[45]研究發(fā)現(xiàn)，利用NIPS法制備PVDF疏水膜時，在一定的PVDF濃度范圍內(nèi)，PVDF的濃度越小，PVDF鑄膜液形成不連續(xù)的分散相，在膜表面形成顆粒狀凸起，增加了膜表面的粗糙度，從而使膜與水的接觸角增大，疏水性增強(qiáng)。由此表明，PVDF濃度對成膜的疏水性產(chǎn)生重要的影響。

此外，在一定的濃度范圍內(nèi)，鑄膜液中的聚合物濃度越高，膜的孔隙率和膜通量越??；聚合物濃度越低，膜的有效孔隙率和通量越大，但是，PVDF濃度過低又不容易使鑄膜液固化成膜[42,46-48]。因此，在實際的應(yīng)用中，需綜合考慮所需膜的性能，選擇PVDF的最佳濃度，在提高膜疏水性的同時優(yōu)化膜的性能。

3.1.2 溶劑對膜疏水性的影響

在鑄膜液中，不同溶劑制備的同種聚合物膜的疏水性等性能具有顯著的差異[47]。溶劑的選擇必須滿足以下2個條件：(1)能夠溶解或分散聚合物；(2)能夠和非溶劑互溶。1種聚合物可以對應(yīng)1種或多種溶劑，且不同溶劑溶解同種聚合物在相轉(zhuǎn)化過程中能形成不同形態(tài)的膜結(jié)構(gòu)，而形態(tài)結(jié)構(gòu)又是決定膜性能的關(guān)鍵因素，因此，用不同的溶劑配成的同種聚合物的鑄膜液制備的膜的疏水性能是不同的[39]。

Yeow等[49]研究了以水作為凝固浴，用NIPS法制備PVDF膜時，4種溶劑[N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和磷酸三乙酯(TEP)]對膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：由于溶劑對PVDF的溶解力不同以及溶劑和非溶劑之間相互作用的差異，TEP為溶劑制備的膜在整個截面上展現(xiàn)出了對稱的海綿狀結(jié)構(gòu)，并沒有出現(xiàn)指狀的空洞結(jié)構(gòu)；NMP作為溶劑制得的膜在膜表層以下形成了不規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)；DMF和DMAc為溶劑制得的膜形成了以海綿層為基底的短的指狀層結(jié)構(gòu)。根據(jù)膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)與疏水性的關(guān)系，誘導(dǎo)產(chǎn)生海綿狀結(jié)構(gòu)的溶劑在制備PVDF疏水膜方面更有優(yōu)勢[38]。

Tao等[50]研究了對PVDF有不同溶解能力的4種溶劑[六甲基磷酸三胺(HMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和磷酸三乙酯(TEP)]對PVDF結(jié)晶相的影響。結(jié)果表明：溶解PVDF能力好的溶劑配成的鑄膜液在相轉(zhuǎn)化過程中易形成α相的晶型，溶解PVDF能力差的溶劑配成的鑄膜液在相轉(zhuǎn)化過程中易形成β相的晶型。膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能主要取決于膜在相轉(zhuǎn)化過程中的結(jié)晶行為，以HMPA為溶劑制備的膜的β相晶型的結(jié)晶行為促成了交聯(lián)部分聚合微球的形成；以TMP為溶劑形成的膜的β相晶型的結(jié)晶行為促成了豐富的分子孔和微孔組合的非對稱結(jié)構(gòu)的形成；以DMF為溶劑形成的膜的α相晶型和β相晶型共存的結(jié)晶行為促成了均一的分子孔和指狀孔壁上凸起的形成；以TEP為溶劑形成的膜以α相晶型為主導(dǎo)的結(jié)晶行為促成了雙連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。特定晶型的結(jié)晶行為能夠促使膜形成特定的形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)膜的粗糙程度，對于增強(qiáng)膜的疏水性具有重要的作用。此外，膜表面晶型的多樣性和無定型的晶型決定了膜表面的粗糙程度，通過使用特定的溶劑組合來控制膜合適的晶型組合，或者形成特定的無定型晶型能夠增加膜的粗糙程度，可能對于增強(qiáng)膜的疏水性具有非常重要的作用。

根據(jù)料液不同的性質(zhì)，選擇合適的溶劑制備鑄膜液，利用NIPS法通過調(diào)節(jié)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，調(diào)節(jié)混合溶劑的組成比例等，控制膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)、膜的結(jié)晶行為，從而制備出所需的高性能PVDF疏水膜。

3.1.3 PVDF鑄膜液添加劑對膜疏水性的影響

在鑄膜液中，除了聚合物濃度和溶劑能影響膜的形態(tài)與性能以外，添加劑是另外一個重要的影響因素[49]。通過添加合適的添加劑可以控制膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，同時能調(diào)節(jié)膜的微孔分布以及膜孔的孔徑大小，從而增強(qiáng)膜的疏水性，增加膜的通量和截留率，提高膜的使用壽命[7]?？偟膩碚f，作為鑄膜液添加劑的物質(zhì)可以分為兩類：無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑。

(1)無機(jī)添加劑對膜疏水性的影響

近年來，隨著納米材料的發(fā)展，無機(jī)納米材料以其優(yōu)異的性能在膜制備與改性方面越來越受到研究者的重視[51-55]。將無機(jī)納米材料與鑄膜液共混應(yīng)用于膜的制備成為一種制備高性能PVDF疏水膜的重要方法。

Efome等[54]通過在PVDF鑄膜液中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的超疏水改性的納米二氧化硅，用去離子水作凝固浴，通過NIPS法制備了PVDF-SiO2共混膜，研究超疏水改性的納米二氧化硅對PVDF平板膜形態(tài)結(jié)構(gòu)、疏水性、膜孔分布等性能的影響。結(jié)果表明，超疏水納米二氧化硅的添加改變了鑄膜液的黏性，影響了相分離的過程，從而使膜的疏水性增強(qiáng)，同時指狀孔層的厚度減小，膜的孔徑增加，膜孔的數(shù)量減少。將共混膜應(yīng)用于真空膜蒸餾，通過調(diào)節(jié)納米二氧化硅的添加量，PVDF-SiO2共混膜的脫鹽率可達(dá)到99.98%，滲透通量達(dá)到PVDF純膜通量的4倍多。

Hou等[55]在PVDF鑄膜液中添加了疏水性的納米碳酸鈣粒子，研究疏水性納米碳酸鈣粒子的添加對膜形態(tài)結(jié)構(gòu)、表面粗糙度和疏水性等特性的影響。結(jié)果表明，在一定的濃度范圍內(nèi)，疏水性納米碳酸鈣粒子的添加使其在相轉(zhuǎn)化過程中充當(dāng)了成核劑，使海綿層變得松散，增加了膜的粗糙度，增強(qiáng)了膜的疏水性，海綿層微孔的孔徑增加，指狀微孔變粗變長，一定程度上提高了膜的孔隙率。此外，應(yīng)用于直接接觸式膜蒸餾時，該膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的滲透通量、截留率以及長期使用的穩(wěn)定性?？傊?，疏水性納米碳酸鈣粒子的添加在增強(qiáng)膜疏水性的同時優(yōu)化了膜的性能。

將無機(jī)納米粒子與PVDF鑄膜液共混，可以改變鑄膜液的性質(zhì)，對NIPS法的過程產(chǎn)生影響，從而可以改變膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化膜的性能。選擇合適的無機(jī)納米粒子，調(diào)節(jié)無機(jī)納米粒子的添加量，利用NIPS法可以制備出高性能的PVDF疏水膜。

(2)有機(jī)添加劑對膜疏水性的影響

將有機(jī)添加劑添加到鑄膜液中制備高疏水性能的分離膜是一種提高膜性能的常用方法，在添加的有機(jī)物中，有些有機(jī)物質(zhì)不與本體聚合物發(fā)生相互作用，有些有機(jī)物質(zhì)能與本體聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)等相互作用。

劉美芹等[56]在PVDF鑄膜液中添加了聚四氟乙烯(PTFE)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)，用去離子水作非溶劑，通過NIPS法制備了三元共混微孔膜，研究PTFE含量對膜形態(tài)結(jié)構(gòu)和膜性能的影響。結(jié)果表明，在一定的濃度范圍內(nèi)，隨著PTFE含量的增加，凝膠速率降低，液液分相速率降低，海綿狀微孔增多并逐漸取代指狀微孔，疏水性增強(qiáng)，同時共混微孔膜指狀微孔逐漸減小，膜厚度增加，孔隙率增加。將其應(yīng)用于膜蒸餾，截留率穩(wěn)定，膜蒸餾通量增加。

Qu等[57]將聚二甲基硅氧烷(PDMS)和正硅酸乙酯(TEOS)的四氫呋喃(THF)溶液加入到PVDF鑄膜液中，再加入交聯(lián)劑和催化劑，用去離子水作為凝固浴，利用NIPS法制備具有半互穿聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PDMS/PVDF共混膜。相對于純的PVDF膜，該共混膜表現(xiàn)出更強(qiáng)的疏水性，同時膜的孔隙率更高，平均膜孔徑更大，機(jī)械強(qiáng)度更強(qiáng)。通過控制PDMS和THF的用量，制備的鑄膜液黏度發(fā)生了變化，影響NIPS的過程，制備出疏水性能最優(yōu)的具有半互穿聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的共混膜。將其應(yīng)用于真空膜蒸餾，該半互穿聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的共混膜在保證合理的滲透通量的前提下，截留率達(dá)到了99.9%。

將有機(jī)添加劑添加到PVDF鑄膜液中，改變了PVDF鑄膜液的性質(zhì)，可以控制NIPS的過程，從而生成不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的共混膜。由于形態(tài)結(jié)構(gòu)的改變，膜的疏水性能得到增強(qiáng)。選擇合適的有機(jī)添加劑，充分利用不同有機(jī)物的優(yōu)異性能，將不同優(yōu)異性能的有機(jī)物進(jìn)行合理的組合，能制備出高性能的PVDF疏水共混膜。

3.2 非溶劑對膜疏水性的影響

在NIPS法制備膜的過程中，非溶劑體系對于膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)、表面疏水性能、分離性能等特性具有非常重要的影響[12]。非溶劑主要影響膜的沉淀過程，溶劑與非溶劑之間的互溶性以及聚合物與非溶劑之間的相互作用可以影響NIPS過程中的分相速率，進(jìn)而影響膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和疏水性能。選擇合適的非溶劑或者在非溶劑體系里添加合適的添加劑，采用NIPS法制備膜是一種簡單有效的制備高性能PVDF疏水膜的方法。

Munirasu等[20]以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，以甲醇為非溶劑凝固浴，通過NIPS法制備出了具有本質(zhì)超疏水性質(zhì)的對稱PVDF膜。甲醇作為非溶劑影響了聚合物的結(jié)晶過程以及液液分相過程，從而使制備的PVDF膜的表面和內(nèi)部均表現(xiàn)為海綿交聯(lián)纖維狀粗糙結(jié)構(gòu)，且沒有致密的選擇性皮層的生成。通過直接接觸式膜蒸餾測試，該膜的滲透通量可以達(dá)到90 LMH，截留率超過99.99%。此外，由于制備的膜固有的超疏水性質(zhì)，在保證滲透通量和截留率效果的前提下，該膜還表現(xiàn)出處理效果的長久穩(wěn)定性。

Nejati等[33]以磷酸三乙酯(TEP)為溶劑，以異丙醇的水溶液為非溶劑，利用NIPS法制備出了疏水性非對稱多孔PVDF膜，研究非溶劑凝固浴的組成對膜疏水性能的影響。結(jié)果表明，膜上表面的性能取決于凝固浴的組成，隨著異丙醇濃度的升高，膜上表面粗糙程度逐漸提高，疏水性逐漸增強(qiáng)，同時膜的孔隙率也有所提高。

Kuo等[5]利用正丙醇和水作為二重非溶劑凝固浴，利用NIPS法制備了具有對稱結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的膜蒸餾用PVDF疏水膜。該膜展現(xiàn)出對稱的交錯連接狀結(jié)構(gòu)，不是僅用水作凝固浴形成的帶有致密皮層和微孔的非對稱結(jié)構(gòu)，交錯連接狀結(jié)構(gòu)比致密皮層狀結(jié)構(gòu)的粗糙度更大，表面更加疏松。因此，用正丙醇和水作為二重非溶劑凝固浴制備的膜表面的疏水性增強(qiáng)，與水的接觸角可達(dá)到138°，同時膜表面的孔徑增加，且可通過改變在正丙醇中相轉(zhuǎn)化的時間調(diào)節(jié)膜的孔徑。將該膜應(yīng)用于直接接觸式膜蒸餾，由于膜良好的疏水性，膜的截留率高于99.7%。

Wu等[41]在乙醇作為非溶劑的凝固浴中添加了疏水改性的納米二氧化硅，利用NIPS法制備了用于二氧化碳吸收的接觸角高達(dá)160°的超疏水PVDF膜。疏水性納米二氧化硅的加入使得分相過程成為以結(jié)晶化(固液分相)為主導(dǎo)的延時分相，在膜的表面形成了許多微球，疏水性的納米二氧化硅沉積在微球上形成微納結(jié)構(gòu)，從而制備了無致密皮層的PVDF超疏水膜。疏水性納米二氧化硅在PVDF沉淀過程中可進(jìn)入膜的內(nèi)部，增強(qiáng)了內(nèi)部膜孔的疏水性，從而避免了膜孔濕潤的問題，增強(qiáng)了膜疏水性能的長期穩(wěn)定性。

非溶劑凝固浴能夠直接影響PVDF聚合物的沉淀過程，從而影響膜的結(jié)構(gòu)和膜的性能。選擇合適的非溶劑凝固浴種類能夠控制形成特定的膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，對于實現(xiàn)PVDF疏水膜的性能優(yōu)化具有重要的作用。

4 結(jié)語與展望

優(yōu)良的PVDF疏水膜在膜蒸餾、氣體吸收、油水分離等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值，利用NIPS法制備PVDF疏水膜不僅能夠?qū)崿F(xiàn)膜的制備與改性一步完成，還能夠制備出集多種優(yōu)異性能于一身的分離膜，避免了昂貴設(shè)備和復(fù)雜改性工藝的使用。然而，目前NIPS法常應(yīng)用于制備普通的基膜，對于制備高性能分離膜的應(yīng)用較少，因此，通過調(diào)節(jié)NIPS的過程來制備特殊性能的分離膜具有很強(qiáng)的研究價值和實用價值。

根據(jù)膜的應(yīng)用，探究NIPS法的最佳控制條件，以制備出具有疏水效果好、截留率高、通量大、機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)等優(yōu)異性能的分離膜將是NIPS法未來主要的研究發(fā)展方向。在以上的幾個影響因素中，合適的添加劑與溶劑-非溶劑體系的選擇是利用NIPS法制備高性能疏水分離膜的關(guān)鍵。