倪德彬，黨鵬陽，徐 棟，于國(guó)強(qiáng)，陳利魁，朱雅紅，解戰(zhàn)鋒，褚恩義

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所 應(yīng)用物理化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710061）

1 引言

反應(yīng)薄膜是采用沉積技術(shù)將兩種或兩種以上能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的材料，按照設(shè)計(jì)要求逐層進(jìn)行沉積，具有規(guī)整納米尺度結(jié)構(gòu)的多層薄膜，該薄膜在外界（熱、機(jī)械、光等）刺激作用下，能夠發(fā)生自蔓延反應(yīng)，并釋放大量熱量和固體顆粒［1-2］。常見的反應(yīng)薄膜包括Al/CuO［3-5］，Al/MoO3［6］，Al/Ni［7-8］，Ti/CuO［9］，Al/Zr［10］等。該類薄膜具有能量密度高、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)，制備工藝能夠與微機(jī)電系統(tǒng)相融合，而被用于微點(diǎn)火系統(tǒng)或微點(diǎn)火芯片以提高換能元點(diǎn)火能力和可靠性［11-13］。

反應(yīng)薄膜調(diào)制周期是指在反應(yīng)薄膜中相鄰兩層薄膜厚度的總和［14］，在薄膜總厚度一定的情況下，調(diào)制周期對(duì)薄膜燃燒速率、燃燒溫度、電爆特性有較大影響。Bahrami 等［15］發(fā)現(xiàn) Al/CuO 調(diào)制周期為 50 nm 時(shí)，燃燒速率達(dá)到90 m·s-1，當(dāng)調(diào)制周期增加到1500 nm時(shí)，燃燒速率僅為 2 m·s-1。 Egan 等［16］探究了調(diào)制周期對(duì)Al/CuO 反應(yīng)薄膜點(diǎn)火溫度的影響，當(dāng)調(diào)制周期為900 nm 時(shí)，點(diǎn)火溫度約為1177 ℃；當(dāng)調(diào)制周期為300 nm 時(shí)，點(diǎn)火溫度約為397 ℃，而調(diào)制周期小于300 nm 時(shí)，點(diǎn)火溫度僅有稍微降低。Yu Tai 等［17］發(fā)現(xiàn)，調(diào)制周期為50 nm 的Al/MoO3反應(yīng)薄膜燃燒速率約為（10±0.8）m·s-1，調(diào)制周期增加到 150 nm 時(shí)，燃燒速率降低到（6±0.9）m·s-1，而調(diào)制周期超過300 nm時(shí)，Al/MoO3反應(yīng)薄膜燃不能維持續(xù)燃燒。Li Dongle等［18-19］發(fā)現(xiàn)厚度為 6 μm 的 Al/MoO3反應(yīng)薄膜，能夠點(diǎn)燃奧克托今-Al/MoO3，點(diǎn)火間隙達(dá)到了13.45 mm，有效提升了半導(dǎo)體橋的點(diǎn)火能力。另外，反應(yīng)薄膜的制備工藝能夠與微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）相兼容，已經(jīng)應(yīng)用于微點(diǎn)火和微推沖陣列中。由此可見，反應(yīng)薄膜可根據(jù)使用環(huán)境要求，通過調(diào)整薄膜厚度和調(diào)制周期，調(diào)控材料的輸出性能，這是傳統(tǒng)點(diǎn)火藥劑無法實(shí)現(xiàn)的。已報(bào)道的文獻(xiàn)主要集中在反應(yīng)薄膜的厚度和調(diào)制周期對(duì)薄膜熱反應(yīng)性能、燃燒速率、點(diǎn)火溫度和點(diǎn)火能力的影響，薄膜調(diào)制周期對(duì)發(fā)火感度的影響則鮮有報(bào)道，而發(fā)火感度對(duì)點(diǎn)火器件的安全性和可靠性非常重要。

因此，本研究采用磁控濺射技術(shù)，獲得了厚度為3 μm，調(diào)制周期為 50，100，150 nm 的 Al/MoO3反應(yīng)薄膜，重點(diǎn)研究了調(diào)制周期對(duì)薄膜熱反應(yīng)性能、電流、電壓發(fā)火感度及點(diǎn)火性能的影響。

2 樣品制備

2.1 試劑與儀器

Al靶材，直徑10.8 mm，厚度7 mm，純度99.99%；MoO3靶材，直徑10.8 mm，厚度7 mm，純度99.99%，均為江西科泰新材料有限公司；丙酮，乙醇均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)；去離子水，自制；光刻膠，BP212，北京微電子科技有限公司；硅片，直徑13.3 cm，蘇州新美光納米科技有限公司。橋絲電極塞：電阻7 Ω，直徑：Φ4.2。

KW-4A型勻膠機(jī)；掃描電鏡（SEM，Hitachi，S-4800）；差示掃描量熱儀（DSC，Netzsch，STA449C）；高速攝影儀（Redlake HG-100 K）；HM1530-恒流脈沖電源；WYG-直流穩(wěn)壓電源；鉭電容：100 μF。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先將半導(dǎo)體橋電極塞依次置于丙酮，乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，用氮?dú)獯蹈?，放置于濺射模具中。當(dāng)腔室氣壓達(dá)到2.6×10-4Pa時(shí)開始濺射，Ar流量20 mL·cm-3，冷卻水溫度20℃，旋轉(zhuǎn)速率50 r·min-1；Al 靶材濺射參數(shù)為：直流濺射 0.5 A，濺射速率15 nm·min-1；MoO3靶材濺射工藝：射頻濺射功率200 W，濺射速率7 nm·min-1，濺射過程由電腦自動(dòng)控制。Al/MoO3復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

熱分析樣品制備：將光刻膠均勻旋涂在硅片表面，110 ℃下烘干30 min，然后將Al/MoO3反應(yīng)薄膜濺射在光刻膠表面。濺射結(jié)束之后，將硅片在丙酮中浸泡3 次，過濾，烘干，得到片狀薄膜。測(cè)試溫度：室溫～1000 ℃，升溫速率為 20 ℃·min-1，氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬髁繛?10 mL·min-1，制備流程如圖2 所示。

圖1 Al/MoO3復(fù)合薄膜發(fā)火器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of igniter with Al/MoO3 multilayer film

圖2 Al/MoO3復(fù)合薄膜制備過程示意圖Fig.2 Fabrication processes of Al/MoO3 multilayer film

3 結(jié)果與討論

3.1 Al/MoO3 反應(yīng)薄膜的形貌分析

采用SEM 觀察了Al/MoO3反應(yīng)薄膜的橫截面形貌，結(jié)果見圖3。由圖3 可以看到，Al 層與MoO3層之間連接緊密，無斷層，且與基底結(jié)合良好。調(diào)制周期為50 nm 時(shí)，難以分清楚Al 層和MoO3層，調(diào)制周期增大之后，能夠清晰觀察到層狀結(jié)構(gòu)，其中暗色層為MoO3層，明亮層為Al 層。

3.2 調(diào)制周期對(duì)Al/MoO3熱性能的影響

采用DSC 研究了Al/MoO3反應(yīng)薄膜調(diào)制周期對(duì)放熱行為影響，結(jié)果如圖4 所示。圖4a 是三種調(diào)制周期Al/MoO3復(fù)合薄膜在升溫速率為20 ℃·min-1時(shí)的DSC 曲線，可以直觀的比較三種調(diào)制周期復(fù)合薄膜的不同放熱行為。從圖4b 中可以看到，調(diào)制周期為50 nm 時(shí)，整個(gè)放熱曲線僅呈現(xiàn)出一個(gè)放熱峰，起始反應(yīng)溫度為543.8 ℃，反應(yīng)終止溫度595.7 ℃，整個(gè)反應(yīng)過程屬于固相反應(yīng)機(jī)理。整個(gè)放熱過程與調(diào)制周期為150 nm（圖4c）和 300 nm（圖4d）明顯不同，在 300～350 ℃沒有出現(xiàn)微弱的放熱峰，可能是由于Al 層（20 nm）與MoO3層（30 nm）之間形成的預(yù)混層在濺射過程中已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)引起的［19］。另外，調(diào)制周期50 nm（圖4b）的復(fù)合薄膜在543.8～595.7 ℃之間的放熱峰要顯著低于150 nm 和300 nm 調(diào)制周期，說明該調(diào)制周期下Al 與MoO3之間更易發(fā)生反應(yīng)，這也被該放熱峰的活化能最小相互印證。

圖3 Al/MoO3反應(yīng)薄膜的SEM 橫截面圖Fig.3 SEM images of the cross - section morphology for Al/MoO3 multilayer films

當(dāng)調(diào)制周期為150 nm（圖4c）時(shí)，整個(gè)放熱曲線有兩個(gè)放熱峰，第一個(gè)小放熱峰起始反應(yīng)溫度為315.0 ℃，反應(yīng)終止溫度 362.7 ℃，放熱量為 222.9 J·g-1，該放熱峰是由于Al-Mo-O 界面在加熱過程中結(jié)晶或者是低溫下氧化還原反應(yīng)釋放熱量引起的［20］；第二個(gè)放熱峰起始反應(yīng)溫度為615.4 ℃，反應(yīng)終止溫度641.6 ℃，放熱量為 1557.1 J·g-1，該峰釋放熱量在整個(gè)放熱過程中起主導(dǎo)作用，整個(gè)反應(yīng)過程仍然屬于固相反應(yīng)機(jī)理。

當(dāng)調(diào)制周期為300 nm（圖4d）時(shí)，整個(gè)放熱曲線呈現(xiàn)出了三個(gè)明顯的放熱峰，第一反應(yīng)放熱峰與調(diào)制周期為150 nm 的反應(yīng)薄膜基本相同。第二個(gè)放熱峰的起始反應(yīng)溫度達(dá)到了648.6 ℃，反應(yīng)終止溫度697.7 ℃放熱量?jī)H有757.3 J·g-1，顯著低于調(diào)制周期為50 nm 和150 nm 反應(yīng)薄膜在該處的放熱量，該放熱過程結(jié)束溫度高于Al 的熔點(diǎn)（660.4 ℃），因此該放熱峰的反應(yīng)屬于固-液相反應(yīng)機(jī)理；而第三個(gè)放熱峰起始反應(yīng)溫度達(dá)到了802.8 ℃，反應(yīng)終止溫度910.2 ℃，放熱量為379.8 J·g-1，在該放熱過程中Al 全部熔化，因此該放熱峰經(jīng)歷的是液相反應(yīng)過程，三個(gè)峰總放熱量為1350.7 J·g-1，較調(diào)制周期為150 nm 反應(yīng)薄膜較低。

采用 Ozawa 方程［21］求解了 3 種 Al/MoO3反應(yīng)薄膜的反應(yīng)活化能。調(diào)制周期為50 nm 的Al/MoO3反應(yīng)薄膜整個(gè)反應(yīng)過程僅有一個(gè)顯著的放熱峰，該峰發(fā)生的反應(yīng)活化能為212.9 kJ·mol-1，調(diào)制周期為150 nm和 300 nm 時(shí)，第二反應(yīng)活化能分別為 222.8 kJ·mol-1和230.1 kJ·mol-1，活化能隨著調(diào)制周期的增加而逐漸升高，意味著需要更多輸入能量才能引發(fā)該峰發(fā)生反應(yīng)。調(diào)制周期為150 nm 和300 nm 反應(yīng)薄膜的第一反應(yīng)活化能分別為 93.9 kJ·mol-1和 175.6 kJ·mol-1，由于該放熱峰是Al-Mo-O 界面反應(yīng)引起的，而調(diào)制周期為50 nm 時(shí)反應(yīng)薄膜沒有該放熱峰，可能是在制備反應(yīng)薄膜過程中已經(jīng)完成了界面反應(yīng)。調(diào)制周期為300 nm可反應(yīng)薄膜的第三反應(yīng)活化能為295.6 kJ·mol-1，顯著高于第一反應(yīng)活化能和第二反應(yīng)活化能。

圖4 Al/MoO3反應(yīng)薄膜的DSC 分解曲線圖Fig.4 The DSC curves of Al/MoO3 films

表1 Al/MoO3反應(yīng)薄膜DSC 測(cè)試結(jié)果Table 1 The result data of Al/MoO3 films measured by DSC

3.3 調(diào)制周期對(duì)Al/MoO3反應(yīng)薄膜燃燒速率的影響

將厚度為3 μm 的Al/MoO3反應(yīng)薄膜濺射在聚酰亞胺基底上進(jìn)行燃燒速率測(cè)試。采用高速攝影和激光點(diǎn)火技術(shù)測(cè)得反應(yīng)薄膜的燃燒速率，高速攝影拍照速率為 25000 幀/s，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，Al/MoO3反應(yīng)薄膜燃燒主要有三個(gè)階段，首先Al/MoO3反應(yīng)薄膜被激光點(diǎn)燃，此時(shí)并沒有形成穩(wěn)定的燃燒；其次，隨著火焰向前傳播，燃燒逐漸進(jìn)入穩(wěn)定階段，燃燒速率趨于穩(wěn)定；最后，當(dāng)火焰前端傳播到薄膜末端而逐漸熄滅。經(jīng)計(jì)算，調(diào)制周期為 50，150，300 nm 的 Al/MoO3反應(yīng)薄膜燃燒速率依次為：5.35，2.51，1.75 m·s-1，在薄膜厚度一定的條件下，隨著調(diào)制周期的減小，單位質(zhì)量的Al 和MoO3層之間接觸面積越多，反應(yīng)時(shí)質(zhì)量傳遞距離顯著減小，反應(yīng)速率顯著提升，進(jìn)而使得燃燒速率增加；另外，調(diào)制周期越小，復(fù)合薄膜反應(yīng)所需的活化能越小，反應(yīng)更易發(fā)生，使得反應(yīng)區(qū)與未反應(yīng)區(qū)的熱量交換更快，燃燒速率則越快［22-23］。

圖5 Al/MoO3反應(yīng)薄膜燃燒速度測(cè)試結(jié)果Fig.5 The burning rate of Al/MoO3 multilayer films obtained with high speed camera

3.4 調(diào)制周期對(duì)Al/MoO3 反應(yīng)薄膜點(diǎn)火器件發(fā)火感度的影響

通過磁控濺射技術(shù)將Al/MoO3反應(yīng)薄膜與半導(dǎo)體橋、橋絲換能元相結(jié)合，形成點(diǎn)火器件。采用蘭利法［24-25］測(cè)試了Al/MoO3反應(yīng)薄膜點(diǎn)火器件的電壓發(fā)火感度和電流發(fā)火感度，結(jié)果如表2。電壓發(fā)火感度采用電容放電激勵(lì)方式，電流發(fā)火感度采用恒流脈沖源為激勵(lì)方式。由表2 可知，調(diào)制周期為50，150 nm和300 nm 的Al/MoO3反應(yīng)薄膜半導(dǎo)體橋點(diǎn)火器件的50%發(fā)火電流分別為：1.44，1.74 A 和1.87 A；50%發(fā)火電壓依次為7.31，7.29 V 和11.25 V；而Al/MoO3反應(yīng)薄膜橋絲點(diǎn)火器件的50% 發(fā)火電流分別為：0.08，0.65 A 和 1.02 A；50% 發(fā)火電壓依次為 2.30，6.19 V 和9.62 V。表明隨著調(diào)制周期的增加，不論是半導(dǎo)體橋還是橋絲發(fā)火器件，電流和電壓發(fā)火感度均在降低。這可能是由于調(diào)制周期的增加，復(fù)合薄膜的活化能在升高，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需的能量越多，電流和電壓的升高，會(huì)直接為換能元提供更多的能量，進(jìn)而促使復(fù)合薄膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在相同條件下，將斯蒂芬酸鉛（LTNR）涂在半導(dǎo)體橋和橋絲換能元上，并測(cè)試了其發(fā)火感度。可以看到，當(dāng)采用半導(dǎo)體橋?yàn)閾Q能元時(shí)，LTNR 的50%電流和電壓發(fā)火感度為0.75 A和6.68V；而橋絲為換能元時(shí)LNTR 的50%電流和電壓發(fā)火感度為0.10 A 和2.29 V，由此可以看到，當(dāng)使用橋絲換能元時(shí)，調(diào)制周期為50 nm 的Al/MoO3復(fù)合薄膜的發(fā)火感度與LTNR 基本相同，說明Al/MoO3復(fù)合薄膜具備代替LTNR 應(yīng)用于橋絲式電火工品，并且可以根據(jù)電火工品的設(shè)計(jì)需求，通過調(diào)節(jié)復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)，達(dá)到調(diào)控電火工品發(fā)火感度的需求。其中基于半導(dǎo)體橋的Al/MoO3反應(yīng)薄膜點(diǎn)火器件發(fā)火電流、電壓柱狀圖如圖6 所示。

表2 Al/MoO3反應(yīng)薄膜半導(dǎo)體和橋絲點(diǎn)火器件電流和電壓發(fā)火感度Table 2 The current and voltage sensitivities of the initiators based on Al/MoO3 film

圖6 Al/MoO3反應(yīng)薄膜半導(dǎo)體發(fā)火器件的發(fā)火電壓、電流柱狀圖Fig 6 The column graphs of firing sensitivities of the SCB initiators based on Al/MoO3 reactive film

3.5 Al/MoO3反應(yīng)薄膜點(diǎn)火器件的點(diǎn)火能力

為了考察Al/MoO3反應(yīng)薄膜點(diǎn)火器件的點(diǎn)火能力，選用鈍感點(diǎn)火藥B/KNO3藥片為測(cè)試對(duì)象，密度為2 g·cm-3，采用 100 μF 鉭電容放電，充電電壓 15.0 V，點(diǎn)火能力測(cè)試結(jié)果如表3。表3 表明，以半導(dǎo)體橋?yàn)閾Q能元的Al/MoO3反應(yīng)薄膜發(fā)火器件只有當(dāng)B/KNO3藥片與復(fù)合薄膜緊貼才能將其點(diǎn)燃；以橋絲為換能元Al/MoO3反應(yīng)薄膜發(fā)火器件在點(diǎn)火間隙為1 mm 的情況下，能夠?qū)/KNO3藥片點(diǎn)燃。因此，可以看到Al/MoO3反應(yīng)薄膜可以提高換能元的點(diǎn)火能力。

表3 Al/MoO3反應(yīng)薄膜點(diǎn)火器件的點(diǎn)火能力測(cè)試結(jié)果Table 3 The firing results of Al/MoO3 initiator based on the B-KNO3 tablet

4 結(jié)論

采用磁控濺射技術(shù)制備了調(diào)制周期為50，150 nm和300 nm 的三種Al/MoO3反應(yīng)薄膜，研究了調(diào)制周期對(duì)反應(yīng)薄膜的放熱過程、活化能、燃燒速率的影響；并研究了調(diào)制周期對(duì)Al/MoO3反應(yīng)薄膜點(diǎn)火器件的發(fā)火感度影響。

（1）調(diào)制周期為 50，150 nm 和 300 nm 的三種Al/MoO3反應(yīng)薄膜的第二反應(yīng)活化能依次為：212.9，222.8 kJ·mol-1和 230.1 kJ·mol-1。

（2）調(diào)制周期越小，燃燒速率越快，調(diào)制周期為50 nm 的反應(yīng)薄膜燃燒速率為5.35 m·s-1。

（3）以橋絲為換能元時(shí)，調(diào)制周期為50 nm 的Al/MoO3復(fù)合薄膜的50%和99.9%發(fā)火電流分別為0.08A和0.11A，50%和99.9%發(fā)火電壓分別為2.30V和2.56V；與相同條件下LTNR的發(fā)火電流、電壓基本相同，具備代替LTNR 的潛力。

（4）Al/MoO3反應(yīng)薄膜與橋絲橋形成的點(diǎn)火器件在點(diǎn)火間隙為1 mm 時(shí)能夠點(diǎn)燃B/KNO3藥片，提升了橋絲換能元的點(diǎn)火能力，有望應(yīng)用于微點(diǎn)火芯片中提升點(diǎn)火的安全性。