楊 利，李泓潤(rùn)，宋乃孟，2，劉劍超

（1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081；2.哈爾濱工程大學(xué)航天與建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

1 引言

現(xiàn)代高新武器系統(tǒng)對(duì)推進(jìn)劑提出了高燃速、高能、大推力等要求［1-4］，燃速對(duì)推進(jìn)劑燃?xì)馍闪?、發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的推力等起著決定性作用［5-6］。以高能量密度材料為主體的推進(jìn)劑配方是實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑高能化的有效手段。目前可應(yīng)用于推進(jìn)劑的催化劑類(lèi)型與種類(lèi)繁多，微納米催化劑的粒度小、比表面積大等特點(diǎn)大大提高其催化性能，微納米催化劑的制備成為研究的熱點(diǎn)［7-11］。

噴霧干燥法是一種操作簡(jiǎn)單、成本較低并且易于擴(kuò)展的技術(shù)，常用于制備超細(xì)的微納米尺寸的球狀材料［12-14］。2006 年 Makoto Kohga［15］利用噴霧干燥技術(shù)制備得到了具有微孔結(jié)構(gòu)的高氯酸銨（AP）顆粒，發(fā)現(xiàn)這種具有微孔結(jié)構(gòu)的AP 對(duì)HTPB 推進(jìn)劑燃燒性能具有積極影響。2016 年趙文淵［16-17］制備了微納米球形2，4-二羥基苯甲酸鉛、銅、鐵、鎳以及雙金屬?gòu)?fù)合鹽，研究了這些催化劑對(duì)AP 熱分解催化效果，表明雙金屬?gòu)?fù)合鹽的催化效果均比單一金屬催化效果強(qiáng)，具有協(xié)同催化作用。宋乃孟等［18-19］制備了乙二胺銅/AP 等復(fù)合微球，并對(duì)其催化機(jī)理進(jìn)行了研究。表明噴霧干燥技術(shù)可以使超細(xì)的金屬有機(jī)物粉末和AP 等均勻復(fù)合，使催化劑與其他組分的接觸位點(diǎn)增多，從而比單純的物理混合起到更好的催化效果。由此可見(jiàn)，微納米球形化催化劑對(duì)于推進(jìn)劑具有很好的催化效果。而鞣酸鐵是目前推進(jìn)劑配方中常見(jiàn)的催化劑［20］，但其晶體形貌、粒度等方面對(duì)于推進(jìn)劑的影響尚未見(jiàn)于報(bào)道。

因此，本研究結(jié)合超聲噴霧干燥法制備了鞣酸鐵（Ta-Fe）/六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）、鞣酸鐵/黑索今（RDX）、鞣酸鐵/奧克托今（HMX）等三種亞微米復(fù)合微球，并利用掃描電鏡（SEM）和粒度分析儀等研究了其形貌和元素分布，利用差示掃描量熱法（DSC）研究了復(fù)合微球中鞣酸鐵對(duì)CL-20、RDX、HMX 熱分解性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：鞣酸（純度≥99.0%），硝酸鐵（化學(xué)純），上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司；丙酮（分析純），北京市通廣精細(xì)化工公司；CL-20，北京理工大學(xué)；黑索今（純度為97%）、奧克托今（純度為97%），山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司。

儀器：日本HITACHI 公司S4800 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FM-SEM）；能譜儀（EDS）；上海精密科學(xué)儀器有限公司CDR-4P 差示熱分析儀（DSC）；濟(jì)南微納顆粒儀器股份有限公司W(wǎng)INNER-801 納米激光粒度儀；北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自制噴霧干燥裝置。

2.2 球形鞣酸鐵/硝胺炸藥復(fù)合微球的制備

采用超聲噴霧干燥裝置分別對(duì)鞣酸鐵（Ta-Fe）、CL-20、RDX、HMX 4 種物質(zhì)進(jìn)行亞微米球形化處理，用于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比。

以鞣酸和硝酸鐵為原料制備鞣酸鐵（Ta-Fe），分別將 0.30 g Ta-Fe、10 g CL-20 與 100 mL 乙酸乙酯配成溶液，0.15 g Ta-Fe、5 g RDX 與 100 mL 丙酮配成溶液，以及 0.06 g Ta-Fe、2 g HMX 與 100 mL 丙酮配成溶液。然后分別將各自分散均勻的混合溶液投入噴霧干燥裝置中，根據(jù)溶劑沸點(diǎn)設(shè)置乙酸乙酯為溶劑的干燥溫度為80 ℃、丙酮為溶劑的干燥溫度為60 ℃，進(jìn)料速率均為 1.30 mL·min-1，制備 Ta-Fe/CL-20、Ta-Fe/RDX、Ta-Fe/HMX 復(fù)合微球。

此外，為進(jìn)一步對(duì)比復(fù)合微球的催化性能，分別取0.30 g Ta-Fe、10 g CL-20，0.15 g Ta-Fe、5 g RDX，以及0.06 g Ta-Fe、2 g HMX 進(jìn)行機(jī)械研磨混合得到細(xì)化的Ta-Fe 與硝胺炸藥的混合粉末。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌和粒度分析

3.1.1 Ta-Fe 和硝胺炸藥的形貌和粒徑分析

Ta-Fe 和硝胺炸藥的SEM 圖和粒度分布分別如圖1 和圖2 所示。從圖1 可以看出，制備的Ta-Fe 為規(guī)則球形；硝胺炸藥（CL-20、RDX、HMX）也近為圓球形。從圖2 可以看出，Ta-Fe、CL-20、RDX、HMX 的粒度分布均符合正態(tài)分布規(guī)律，其粒度D50分別為273.56，943.91，518.38，528.82 nm。

3.1.2 Ta-Fe/硝胺炸藥復(fù)合微球的形貌和粒徑分析

圖1 Ta-Fe 和硝胺炸藥的SEM 圖Fig.1 The SEM images of Ta-Fe and nitramine explosives

采用超聲噴霧干燥法制備的Ta-Fe/硝胺炸藥復(fù)合微球的微觀(guān)形貌如圖3 所示。從圖3 可以看出，與原始材料相比，超聲噴霧干燥法并未改變復(fù)合物的形貌，制備的復(fù)合物仍為球形。采用能譜儀對(duì)三種復(fù)合微球進(jìn)行元素分析，復(fù)合微球的能譜分析圖和鐵元素分布圖如圖4 所示。從圖4 可以看出，三種復(fù)合微球中均檢測(cè)出 C、N、O 和 Fe 元素，其中 Fe 元素是 Ta-Fe 的特征元素，并且鐵元素分布較為均勻，這證明超聲噴霧干燥法可以制得混合均勻的Ta-Fe/硝胺炸藥復(fù)合微球。采用納米激光粒度儀對(duì)復(fù)合微球進(jìn)行粒度分析，其粒度分布曲線(xiàn)圖如圖5 所示。從圖5 可以看出，制備的復(fù)合微球的粒度分布均符合正態(tài)分布規(guī)律，與原材料CL-20、RDX、HMX 相比，復(fù)合微球的粒徑有所增大。Ta-Fe/CL-20 復(fù)合微球、Ta-Fe/RDX 復(fù)合微球、Ta-Fe/HMX 復(fù)合微球的粒度D50分別為992.01，624.24，513.48 nm。

3.2 催化性能分析

采用熱分析的方法研究Ta-Fe對(duì)硝胺炸藥熱分解性能的催化作用，分別對(duì)硝胺炸藥原料、微球形硝胺炸藥、細(xì)化硝胺炸藥與Ta-Fe的混合粉末、Ta-Fe/硝胺炸藥復(fù)合微球進(jìn)行DSC 測(cè)試，控制升溫速率為10 ℃·min-1，氣氛為空氣，結(jié)果如圖6所示。

從圖6 可以看出，與硝胺炸藥原料相比，微球形硝胺炸藥、微球形硝胺炸藥與Ta-Fe 的混合粉末、Ta-Fe/硝胺炸藥復(fù)合微球的熱分解放熱峰的溫度均有不同程度的降低，其中復(fù)合微球的分解放熱峰溫度最低。這說(shuō)明Ta-Fe 對(duì)硝胺炸藥的熱分解具有一定的催化作用，并且在通過(guò)超聲噴霧干燥法制備的復(fù)合微球中Ta-Fe 的催化性能更佳。在三種Ta-Fe/硝胺炸藥復(fù)合微球中，鞣酸鐵有效促進(jìn)了CL-20、RDX、HMX 的熱分解，使得CL-20、RDX、HMX 的熱分解峰溫比原料分別提前了 17.2，8.2，11.5 ℃，其中鞣酸鐵對(duì) CL-20 的熱分解催化效果最佳。

圖2 Ta-Fe 和硝胺炸藥的粒度分布曲線(xiàn)Fig.2 The particle size distribution curves of Ta-Fe and nitramine explosives

圖3 Ta-Fe/硝胺炸藥復(fù)合微球的SEM 圖Fig.3 The SEM images of Ta-Fe/nitramine explosive composite microspheres

3.3 熱動(dòng)力學(xué)分析

在 5，10，15，20 ℃·min-1四個(gè)升溫速率下，對(duì)硝胺炸藥和Ta-Fe/硝胺炸藥復(fù)合微球進(jìn)行DSC 測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表 1。利用 Kissinger 法［21］和 Ozawa［22］法對(duì)熱分解數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，獲得熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。三種硝胺炸藥原料及其對(duì)應(yīng)的復(fù)合微球的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別如表1所示。由表1 可以得出，與CL-20 原料相比，采用Kissinger 法和 Ozawa 法計(jì)算得到的 Ta-Fe/CL-20 復(fù)合微球的活化能分別降低了 9.6 kJ·mol-1和 9.3 kJ·mol-1，證明在復(fù)合微球中Ta-Fe 對(duì)CL-20 的熱分解具有催化作用。與 RDX、HMX 原料相比，采用 Kissinger 法和Ozawa 法計(jì)算得到的Ta-Fe/RDX 復(fù)合微球的活化能分別增加 0.8 kJ·mol-1和 0.7 kJ·mol-1，Ta-Fe/HMX 復(fù)合微球的活化能分別增加 2.9 kJ·mol-1和 2.6 kJ·mol-1，表明復(fù)合微球中Ta-Fe 對(duì)RDX 和HMX 均有催化效果。

圖4 Ta-Fe/硝胺炸藥復(fù)合微球能譜分析圖和鐵元素分布圖Fig.4 The energy spectrum analysis charts and iron element distribution images of Ta-Fe/nitramine explosive composite microspheres

圖5 Ta-Fe/硝胺炸藥復(fù)合微球的粒度分布曲線(xiàn)圖Fig.5 The particle size distribution curves of Ta-Fe/nitramine explosive composite microspheres

圖6 硝胺炸藥及添加Ta-Fe 后的DSC 曲線(xiàn)Fig.6 The DSC curves of nitramine explosives without and with Ta-Fe

4 結(jié)論

（1）采用超聲噴霧干燥的方法制備了三種亞微米Ta-Fe/CL-20、Ta-Fe/RDX、Ta-Fe/HMX 復(fù)合微球，粒度為528.38～992.2 nm，Ta-Fe 催化劑在復(fù)合微球中分布均勻。

（2）通過(guò)DSC 數(shù)據(jù)分析，獲得了Ta-Fe 催化劑對(duì)CL-20、RDX、HMX 熱分解催化數(shù)據(jù)，計(jì)算了其反應(yīng)活化能。CL-20、RDX、HMX 熱分解峰溫分別提前了17.2 ℃、8.2 ℃、11.5 ℃，其中 Ta-Fe/CL-20 復(fù)合微球的分解放熱峰的峰溫從257.0 ℃降低至239.8 ℃，催化效果在三者中最明顯。

表1 不同升溫速率下CL-20 原料及Ta-Fe/CL-20 復(fù)合微球的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of CL-20 and Ta-Fe/CL-20 composite microspheres at different heating rates

（3）超聲噴霧干燥法制備的三種Ta-Fe/CL-20、Ta-Fe/RDX、Ta-Fe/HMX 復(fù)合微球催化效果明顯優(yōu)于物理混合，表明超聲噴霧干燥法在固體推進(jìn)劑的材料制備中擁有廣泛的應(yīng)用前景。