路建萍，沈燕賓，王佳，李俊華，謝元

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院 陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

納米微球是一種粒徑在5 nm～1 000 μm的小顆粒，每個(gè)顆粒上還有更細(xì)小的孔徑，其分散性好，粒徑均勻，比表面積大，吸附能力強(qiáng)。納米微球通?？赏ㄟ^分散聚合、反相懸浮聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、無皂乳液聚合等方法聚合而成。近年來，納米微球技術(shù)被廣泛應(yīng)用于油田深部調(diào)剖堵水，可有效調(diào)整和改善油藏的非均質(zhì)性，繼而提高注入液體積波及系數(shù)，提高注水采油階段的原油采收率。同時(shí)，納米微球技術(shù)也用于廢棄鉆井液處理和原油降凝劑研發(fā)方面。

1 納米微球的合成方法

納米微球的合成方法有分散聚合、反相懸浮聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、無皂乳液聚合等，其中應(yīng)用較為廣泛的為反相懸浮聚合法[1]。

1.1 分散聚合

分散聚合法合成的微球粒徑在0.1～10 μm，該方法具有制備工藝簡單、實(shí)用性強(qiáng)、顆粒分布均勻等優(yōu)點(diǎn)；但存在成核期敏感、合成功能性微球的難度大等問題[2]。分散聚合有齊聚物沉淀機(jī)理和接枝共聚物聚結(jié)機(jī)理[3-4]兩種不同的成核機(jī)理。

程艷玲等[5]以聚乙烯吡咯烷酮作穩(wěn)定劑，將單體苯乙烯通過超聲輻照分散聚合制得平均粒徑為80 nm的聚苯乙烯納米微球。研究發(fā)現(xiàn)，分散聚合反應(yīng)速率隨著溫度升高而增大，且存在最佳的穩(wěn)定劑濃度值。

顏川等[6]通過分散聚合法制得了聚甲基丙烯酰氨基偶氮苯(PMAAAB)微球，粒徑分布在0～2.0 μm之間。研究表明，當(dāng)引發(fā)劑用量增大時(shí)，PMAAAB微球的粒徑隨之增大；當(dāng)分散劑用量、醇水比增大時(shí)，微球的粒徑反而減小。董殿權(quán)[7]以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體、過硫酸鉀為引發(fā)劑、十二烷基硫酸鈉為乳化劑，分散聚合制備了分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，其平均粒徑為115 nm，分布集中。

李謙定等[8]先利用SiO2包覆納米Fe3O4粒子，處理后用KH-570對(duì)其進(jìn)行表面改性，后采用分散聚合法制得Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)聚合物復(fù)合微球。結(jié)果表明，該微球具有良好的吸水膨脹性、耐溫抗鹽性以及封堵運(yùn)移能力，不僅可作為深度調(diào)剖劑，還可以用作磁性調(diào)剖堵水劑。

1.2 反相懸浮聚合

反相懸浮聚合法合成的微球粒徑在0.1～1 000 μm 之間。胡俊燕[9]通過反相微乳液聚合法合成了聚合物納米微球調(diào)驅(qū)劑，該微球具有耐高溫、吸水吸鹽性能優(yōu)良、凝膠強(qiáng)度大等特性。實(shí)驗(yàn)表明，微球調(diào)驅(qū)劑吸水溶脹0.5 h后，微球粒徑從30～65 nm 增加到3～5 μm，可作為特低滲透油藏調(diào)剖的堵水劑。

郝春玲等[10]利用反相懸浮聚合法，以丙烯酰胺、抗鹽單體為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，表面活性劑Montanix為分散劑，環(huán)乙烷為分散介質(zhì)，合成了聚丙烯酰胺交聯(lián)納米微球(BALLPAM)，用于油田堵水調(diào)剖。

王風(fēng)賀[11]以Span80-Tween80、異辛烷、H2O反相微乳液聚合制得單分散、球形、粒徑在145～175 nm 之間的納米丙烯酰胺材料。

1.3 反相乳液聚合

反相乳液聚合法合成的微球粒徑在100～1 000 μm 之間。它具有分子量可控、顆粒分布均勻、可快速聚合等特點(diǎn)，但存在乳化劑難以去除、成本高、聚合穩(wěn)定性差、粒徑分布寬等缺點(diǎn)。

張?；12]通過反相乳液法合成了淀粉微球。研究表明，當(dāng)?shù)矸蹪舛葹?0%，乳化劑用量為0.8 g，油水比例3∶1，交聯(lián)劑選用4 mL環(huán)氧氯丙烷時(shí)，可制備最佳的淀粉微球。

隋明煒等[13]利用反相乳液聚合法合成了含有無機(jī)核的聚合物微球封堵劑。該微球可從初始粒徑423.7 nm膨脹到5 μm，界面張力可達(dá)到10-3mN/m，耐礦化度可達(dá)到60 000 mg/L。聚合物微球具有良好穩(wěn)定性能和超低的界面張力。

劉宗保[14]采用反相乳液聚合方法制備了納微米級(jí)聚丙烯酰胺共聚物微球。結(jié)果表明，初始粒徑在0.3～3 μm的微球均具有良好的封堵能力和熱穩(wěn)定性，具備封堵低滲透油藏的能力。

喬營等[15]以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為原料反相乳液聚合得到陰離子型堵水調(diào)剖劑。微球粒徑分布在100～200 nm之間，表現(xiàn)出較大的表觀黏度和產(chǎn)率，且對(duì)中、低滲透層有著優(yōu)良的封堵效果，其封堵率分別達(dá)到98.02%和98.23%。

余昊等[16]采用反相乳液聚合法合成了深部調(diào)驅(qū)用聚合物微球，最佳聚合條件為：丙烯酰胺60 g/L、丙烯酸8 g/L、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5.5 g/L、交聯(lián)劑加量0.3 g/L、引發(fā)劑加量0.4 g/L、油水比為1∶1、乳化劑用量>4.5%(相對(duì)油相)、聚合溫度為60 ℃、攪拌速度>600 r/min，此時(shí)體系穩(wěn)定性好、產(chǎn)物成粒性好。水化膨脹24 h后，聚合物微球的粒徑由初始475.5～525.0 nm增加到1 100 nm左右。

1.4 反相微乳液聚合

反相微乳液聚合的成核機(jī)理有液滴連續(xù)成核、均相成核和膠束成核方式。該方法具有粘度低、透光率高、聚合速率快、粒徑分布窄、熱力學(xué)穩(wěn)定性好、條件溫和等特點(diǎn)[17]。

鄧凱迪等[18]通過反相微乳液聚合制備了納米級(jí)交聯(lián)P(AM/NMAM)微球。研究表明，最佳的聚合條件：單體配比m(丙烯酰胺)∶m(N-羥甲基丙烯酰胺)為4∶1，交聯(lián)劑(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)用量為0.60%、引發(fā)劑(過硫酸銨)用量為0.50%(以單體總質(zhì)量計(jì))、攪拌速率1 000 r/min、反應(yīng)溫度為65 ℃，此時(shí)合成的微球具有較好的耐鹽性和較高吸水倍率，在1.0×105mg/L模擬地層水中可達(dá)18.40 g/g。

蔣一欣[19]采用反相微乳液聚合法制備聚丙烯酰胺納米活性微球，微乳液的組成為：煤油、Span80/Tween80(質(zhì)量比3∶1)復(fù)配乳化劑、AM水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)、過硫酸銨或亞硫酸氫鈉引發(fā)劑、MBA交聯(lián)劑，其中煤油∶復(fù)配乳化劑∶AM水溶液=44∶17∶39(質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比)。研究表明，納米活性微球調(diào)驅(qū)劑對(duì)低滲巖心的封堵率高達(dá)95%以上，采收率可提高14%～16%，具有調(diào)驅(qū)雙重作用。

胡雷雷等[20]通過反相微乳液聚合法將丙烯酰氧基熒光素(Ac-Flu)與丙烯酰胺共聚合成了含熒光素的聚丙烯酰胺熒光微球P(AM-BA-Ac-Flu)。同時(shí)分析了礦化度、溫度對(duì)微球溶脹性能的影響情況，結(jié)果表明，該微球可用作油田封堵劑和示蹤劑。

1.5 無皂乳液聚合

無皂乳液聚合的成核機(jī)理包括均相成核機(jī)理、齊聚物成核機(jī)理等。目前，無皂乳液聚合研究的主要問題是提高乳液的穩(wěn)定性和固含量。

孫愛平等[21]在不添加任何乳化劑的條件下，以甲基丙烯酸和苯乙烯單體為原料進(jìn)行無皂乳液聚合合成納米聚合物微球。最佳聚合條件為：反應(yīng)溫度為80 ℃、引發(fā)劑用量為25%(以單體總質(zhì)量計(jì))、單體摩爾配比為1∶2.5，此時(shí)乳液最穩(wěn)定，此時(shí)所合成的微球最小粒徑為35 nm，57.7%的粒子<100 nm。

王翔等[22]以苯乙烯單體(St)、過硫酸鉀(KPS)、二乙烯基苯(DVB)為原料，采用無皂乳液聚合法制得聚苯乙烯(PS)納米粒子。研究表明，最佳聚合條件為：10 g St、0.05 g KPS、100 mL去離子水、反應(yīng)2 h后加入0.05 g DVB，此時(shí)所合成的PS納米微球粒徑合適、球形完整。

吳其曄等[23]在苯乙烯的無皂乳液聚合反應(yīng)體系中加入丙酮可使交聯(lián)PS納米微球的粒徑顯著降低，并保持粒徑的單分散，得到粒徑<100 nm、分散系數(shù) 6.0%左右的交聯(lián)PS微球。

2 納米微球技術(shù)在油田領(lǐng)域的研究

隨著油田的開發(fā)，納米微球技術(shù)已逐步在油田多領(lǐng)域進(jìn)行研究[24-28]。近年來，納米微球技術(shù)被廣泛應(yīng)用于油田深部調(diào)剖堵水方面，同時(shí)納米微球技術(shù)在廢棄鉆井液處理和原油降凝劑研發(fā)方面開展研究。

2.1 廢棄鉆井液處理

趙汩凡等[29]利用分散聚合制得聚合物納米微球，然后將特定的交聯(lián)劑加入到納米微球分散液中，微球在離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵交聯(lián)等作用下形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，微球間相互聚結(jié)并形成多孔性交聯(lián)團(tuán)粒。此時(shí)的納米微球仍具有較大的接觸面積和吸附活性點(diǎn)。研究表明，該聚合物納米微球團(tuán)粒體對(duì)鎳、鉻、銅等重金屬具有顯著的吸附能力，能高效、快速、連續(xù)地分離金屬，有效地解決了廢棄鉆井液中的低濃度重金屬分離問題，可實(shí)現(xiàn)鉆井廢棄液的回收再利用。

2.2 原油降凝劑研究

呂鑫等以層間修飾劑、粘土、AM單體、MAH單體、環(huán)己烷、乳化劑以及引發(fā)劑為原材料，采用反相微乳液聚合形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合親水性納米微球材料，其層間尺寸為50～500 nm。該材料具有較強(qiáng)的耐酸堿性、降低原油凝點(diǎn)能力及較好的光譜性，可作為陸地及海上油田高含蠟原油的降凝劑，可有效地解決石油的開采和輸送過程中含蠟原油的流變性問題。

2.3 深部調(diào)驅(qū)技術(shù)

2.3.1 聚合物納米微球調(diào)驅(qū) 目前聚合物納米微球在深部調(diào)剖方面的技術(shù)研究很多[30-33]。鞠野等[34]所研制的納米微球HP-2的平均粒徑為407.2 nm。研究發(fā)現(xiàn)，納米微球HP-2體系耐高溫耐鹽，高溫(90 ℃)高礦化度(97 686 mg/L)油藏的吸水膨脹倍數(shù)為34.1 g/g。由實(shí)驗(yàn)表明，聚合物納米微球HP-2體系在水驅(qū)采收率基礎(chǔ)上提高采收率幅度達(dá)17.3%，適合于高溫高礦化度油藏條件下應(yīng)用。

武文玉[35]通過物理模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)聚合物納米微球體系進(jìn)行封堵性能和調(diào)驅(qū)性能研究。結(jié)果表明，BZ25-1油田用聚合物微球平均直徑100 nm，水化時(shí)間3～5 d，具有較好的膨脹性和優(yōu)異的抗壓強(qiáng)度。聚合物微球在高滲層的封堵率和采收率分別為94.56%和19.3%，而在低滲層的分別為92.78%和9.2%。

2.3.2 復(fù)合調(diào)驅(qū)

2.3.2.1 納米微球/表面活性劑復(fù)合調(diào)驅(qū) 郭宇[36]提出將納米微球和陰-非離子表面活性劑相結(jié)合的復(fù)合調(diào)驅(qū)技術(shù)，此技術(shù)解決了高溫高鹽低滲透油藏注水開發(fā)中出現(xiàn)的高含水率、低采收率等問題。該復(fù)合調(diào)驅(qū)技術(shù)中納米微球和表面活性劑均具有良好的耐溫抗鹽性能，在溫度(120 ℃)、礦化度(257 300 mg/L)時(shí)仍具有良好的性能；復(fù)合調(diào)驅(qū)體系的最佳注入?yún)?shù)：納米微球溶液和表面活性劑的最佳注入段塞大小均為0.5 PV，其注入濃度分別為1 500 mg/L 和1 000 mg/L。結(jié)果表明，復(fù)合調(diào)驅(qū)體系能在水驅(qū)的基礎(chǔ)上提高27.28%的采收率，而單獨(dú)表面活性劑驅(qū)體系的采收率只提高了12.43%。同時(shí)，調(diào)驅(qū)后注水井壓力升高，含水率下降，具有明顯的增油效果。

武哲等[37]以親水性丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、氫氧化鈉/亞硫酸氫鈉、失水山梨醇單油酸酯/失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚/烷基酚聚氧乙烯醚為原材料，在白油中進(jìn)行反相乳液聚合，制備了改性聚丙烯酰胺微球。然后在長慶油田進(jìn)行聚合物微球/表面活性劑復(fù)合調(diào)驅(qū)技術(shù)應(yīng)用試驗(yàn)，將10 t聚合物微球注入到8口油井中。統(tǒng)計(jì)1個(gè)月的試驗(yàn)結(jié)果，累積增油量為39.56 t/井次，累積降水量為35.67 m3/井次。

2.3.2.2 納米微球/弱凝膠/預(yù)交聯(lián)顆粒復(fù)合調(diào)驅(qū) 姜晨華[38]針對(duì)歡西油田注水區(qū)塊油層非均質(zhì)性嚴(yán)重等問題開發(fā)了多段塞復(fù)合凝膠調(diào)驅(qū)體系，復(fù)合調(diào)驅(qū)劑主要由弱凝膠、預(yù)交聯(lián)顆粒、納米微球等組成。歡西油田在3個(gè)主力注水區(qū)塊共實(shí)施整體深部復(fù)合調(diào)驅(qū)22個(gè)井組，現(xiàn)場試驗(yàn)表明，采收率提高1.3%，綜合含水降低了1.55%。

2.3.2.3 聚合物+聚合物微球組合 薛新房等[39]合成一種納米級(jí)聚合物微球，并通過微球水化、循環(huán)注入、封堵運(yùn)移、驅(qū)油相關(guān)實(shí)驗(yàn)，對(duì)微球水化性、注入性、封堵性和驅(qū)油性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，微球粒徑隨水化時(shí)間的增長逐步增大；同時(shí)，該微球表現(xiàn)出良好的連續(xù)注入性和顯著的封堵性。在采用聚合物+聚合物微球組合方式的驅(qū)油實(shí)驗(yàn)中，該組合技術(shù)可高效地提高原油采收率，有效地解決了渤海油田難于增產(chǎn)的問題，對(duì)渤海油田的控水穩(wěn)油有著較大的意義。

3 納米微球的應(yīng)用

3.1 陸地油田

陳淵等[40]以聚丙烯酰胺等聚合單體、引發(fā)劑、乳化劑、穩(wěn)定劑等其他助劑為原材料，采用反相微乳聚合工藝合成納米微球。通過流動(dòng)實(shí)驗(yàn)可知，納米微球?qū)翁钌肮艿姆舛侣蔬_(dá)到80.5%，高低滲透率填砂管整體采收率提高20.5%。柴9井的現(xiàn)場試驗(yàn)表明，納米微球注入到注水井后，可提高注水井壓力，增加油井產(chǎn)油量。該聚合物納米微球深部調(diào)驅(qū)技術(shù)有效地解決了河南油田油藏物性特征及傳統(tǒng)調(diào)剖效果差的問題。

劉驁烜[41]通過反相乳液聚合法合成的納米微球初始平均粒徑為405.87 nm，具有很好的膨脹性能、耐剪切能力、耐沖刷性能。實(shí)驗(yàn)表明，納米微球體系不僅在中低滲巖心中具有較好的注入性和流動(dòng)性，且有著很好的波及效率和洗油效率。該納米微球調(diào)驅(qū)技術(shù)能有效解決華北油田高溫高鹽油藏(趙86油藏?cái)鄩K)內(nèi)油水井之間的水淹水竄現(xiàn)象嚴(yán)重的問題，進(jìn)一步提高油田采收率。

3.2 海上油田

渤海油田具有“三高”特點(diǎn)，即礦化物高、粘度高、油藏溫度高，致使油田一次水驅(qū)的原油采收率極低。而且渤海油田屬于非均質(zhì)油藏，不適合用傳統(tǒng)的聚合物進(jìn)行調(diào)驅(qū)。目前納米微球調(diào)驅(qū)技術(shù)已經(jīng)開始研究。

張勇[42]利用新型納米微球良好的注入性、選擇性的封堵性等特性，在弱凝膠調(diào)驅(qū)、氮?dú)馀菽?qū)和可動(dòng)凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)的基礎(chǔ)上，開展了聚合物微球技術(shù)的室內(nèi)研究和礦場先導(dǎo)試驗(yàn)。

廖新武等[43]通過納米聚合物微球的注入性評(píng)價(jià)、封堵性評(píng)價(jià)，表明納米微球具有“注得進(jìn)、堵得住、移得動(dòng)”的特性，同時(shí)具有良好的運(yùn)移力和較強(qiáng)的封堵力。SNM油田進(jìn)行A9、B14、C5、C214個(gè)井組的礦場試驗(yàn)，調(diào)驅(qū)措施使得區(qū)塊自然遞減率從7%下降到4.9%，井組含水率平均下降了2.8%，說明納米微球調(diào)驅(qū)在油田穩(wěn)產(chǎn)和降水方面成效顯著。

房立文等[44]在秦皇島32-6 河流相稠油油田中進(jìn)行了技術(shù)應(yīng)用可行性評(píng)價(jià)，同時(shí)在B14 與A9 注采井組進(jìn)行礦場調(diào)驅(qū)實(shí)踐3個(gè)月，采油累計(jì)增加到5 948 m3。

4 結(jié)束語

總結(jié)了納米微球的幾種合成方法及其研究進(jìn)展；并針對(duì)油田領(lǐng)域目前存在的一些問題：如油藏層間非均質(zhì)性引發(fā)出油水井之間嚴(yán)重的水淹水竄現(xiàn)象、油田開發(fā)過程中的廢棄鉆井液污染嚴(yán)重、石油開采和輸送過程中含蠟原油的流變性問題，提出了納米微球技術(shù)的研究進(jìn)展及方向。近幾年，納米微球技術(shù)被廣泛應(yīng)用于油田深部調(diào)剖堵水，但復(fù)合調(diào)驅(qū)研究較少。同時(shí)，納米微球技術(shù)在廢棄鉆井液處理和原油降凝劑研發(fā)方面的報(bào)道也不多。今后，納米微球技術(shù)的研究可以朝著這些方向進(jìn)行開展。