楊桃艷，黃曉梅，胡學(xué)軍

(昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

金屬鋁是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)原材料，隨著我國電解鋁行業(yè)的迅速發(fā)展，鋁產(chǎn)品產(chǎn)量及質(zhì)量都得到大幅提高，鋁及鋁合金廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車、軌道交通、機(jī)械制造、船舶等行業(yè)，在滿足國內(nèi)鋁消費(fèi)需求的同時(shí)，還能部分出口。但電解鋁生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生多種形式的污染物，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，在發(fā)展電解鋁行業(yè)的同時(shí)，也要重視污染防治和環(huán)境保護(hù)的問題，相關(guān)企業(yè)要嚴(yán)格控制生產(chǎn)過程中各種污染物的排放，制定合理的解決方案，采取有效的防治措施，以實(shí)現(xiàn)我國電解鋁行業(yè)的綠色、健康和可持續(xù)發(fā)展。

1 電解鋁過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染問題

1.1 電解鋁工藝過程及污染物的產(chǎn)生

目前，世界上工業(yè)化生產(chǎn)金屬鋁普遍采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法。電解鋁生產(chǎn)的主要工藝過程其實(shí)就是一個(gè)熔鹽電化學(xué)過程，即將氧化鋁、冰晶石、氟化鋁等加入電解槽中，通以強(qiáng)大的直流電，在950 ℃～970 ℃溫度下，熔融電解質(zhì)在電解槽內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，陰極析出金屬鋁液，鋁液定期用真空抬包抽吸出來，送往鑄造車間，倒入混合爐或熔煉爐，進(jìn)行成分的調(diào)配或配制合金后，鑄成鋁錠或鋁合金產(chǎn)品。

鋁電解過程中，溶解在電解質(zhì)中的氧化鋁與炭素陽極發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，在陰極上析出液態(tài)的金屬鋁，在陽極上產(chǎn)生以CO2為主的陽極氣體，同時(shí)還散發(fā)出以氟化物和粉塵等污染物為主的電解煙氣。其中的氟化物是煙氣中的主要有害成分，氟化物有氣態(tài)和固態(tài)兩種。氣態(tài)氟化物的主要成分是HF，其次是CF和SiF4等；固態(tài)氟化物包括氟粉塵、冰晶石、單冰晶石、亞冰晶石和氟化鋁升華物等。

氟化物和粉塵是電解生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要污染物，同時(shí)，隨著電解槽生產(chǎn)中陽極的消耗，陽極中含有的硫被氧化成SO2，所以煙氣中還含有SO2。電解煙氣彌漫在電解車間內(nèi)部會(huì)使操作勞動(dòng)條件惡化，影響生產(chǎn)工人的身體健康。電解煙氣擴(kuò)散到廠區(qū)周圍，也會(huì)對大氣環(huán)境造成經(jīng)常性污染。

同時(shí)，由于電解生產(chǎn)過程中會(huì)消耗炭素陽極，所以需要定期需要更換殘陽極以補(bǔ)充消耗的炭素陽極，以保證電化學(xué)反應(yīng)過程持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行。而更換出來的高溫殘極和電解質(zhì)也會(huì)散發(fā)出含氟煙氣，并在冷卻的過程中仍會(huì)持續(xù)的散發(fā)，這就成為了除電解槽以外的另一個(gè)污染源。

此外，電解槽一般工作4～7年后將對其進(jìn)行大修，拆除電解槽內(nèi)襯的過程中產(chǎn)生大量的廢陰極炭塊、廢耐火材料等大修渣。電解槽大修渣中含有氟化物和氰化物，屬于危險(xiǎn)廢物，須嚴(yán)格按國家危險(xiǎn)廢物管理的有關(guān)要求和規(guī)定進(jìn)行專門的處理。

眾所周知，以上這些物質(zhì)都是電解鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的特征污染物，若得不到有效處理，將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)問題。因此，企業(yè)生產(chǎn)管理人員一定要從嚴(yán)把控電解鋁工藝過程的各個(gè)環(huán)節(jié)，以減少污染物的產(chǎn)生，降低環(huán)境污染。

1.2 電解鋁污染物及其危害分析

電解鋁企業(yè)在生產(chǎn)過程中，主要污染物分為廢氣污染、廢水污染、廢渣污染和噪聲污染。其中，廢氣污染是影響最大的污染因素。

廢氣污染：主要污染物是電解煙氣中所含的氟化物、粉塵及SO2，其中最主要的污染物是氟化物，對電解煙氣的治理是控制該項(xiàng)目空氣污染物的關(guān)鍵。電解原料——冰晶石和氧化鋁中含有大量的氟化物，在電解槽高溫和電流作用下，氟化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氟化氫、氟化碳和氟化硅等氟化物氣體；在電解槽內(nèi)，部分含氟顆粒隨電解質(zhì)揮發(fā)和氟化物升華而散出，這部分含氟顆粒形成粉塵散布于生產(chǎn)車間直至隨空氣排出，以游離態(tài)存在的氟離子與陽極炭結(jié)合生成的氟化物氣體也會(huì)對環(huán)境造成污染。CO2會(huì)污染環(huán)境，造成溫室效應(yīng)；CO會(huì)和人體內(nèi)血紅蛋白結(jié)合，導(dǎo)致血液輸送氧氣的量減少，會(huì)使人窒息。鋁電解反應(yīng)過程還會(huì)產(chǎn)生SO2和硫化氫氣體，這些都是污染環(huán)境的氣體。此外，電解鋁廠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的生產(chǎn)性粉塵，如氧化鋁粉塵、氟化鋁粉塵、電解質(zhì)粉塵、含炭粉塵等，是另一大空氣污染物；這些粉塵如果吸入人體，會(huì)造成急慢性中毒或皮膚過敏，呼吸道炎癥等病癥。

廢水污染：電解鋁企業(yè)涉及的廢水包括生產(chǎn)廢水和生活污水，廢水污染在電解鋁企業(yè)的污染排放中所占的比例相對較輕，廢水經(jīng)處理后可在企業(yè)內(nèi)部循環(huán)利用。生產(chǎn)廢水主要來自空壓站、鑄造車間及陽極組裝車間等工序的零星生產(chǎn)廢水、各種設(shè)備的冷卻用水及廠區(qū)初期雨水。生活污水主要來自于辦公樓、食堂、宿舍、浴室、各廠房及倉庫衛(wèi)生間等生活排水。由于電解鋁操作過程中產(chǎn)生的氟化物會(huì)對生產(chǎn)水和生污水產(chǎn)生一定程度的污染，如果不加凈化和處理就外排，將會(huì)污染企業(yè)周圍的水體，受污染的水中各種無機(jī)和有機(jī)化學(xué)物質(zhì)超過一定含量，可危害人體健康，可引起急、慢性中毒和致癌、致畸等遠(yuǎn)期危害。

廢渣污染：主要是電解槽大修渣，其次為碳渣、鋁灰、殘極及污水處理站污泥等。電解槽大修渣、碳渣、鋁灰等固廢均屬于工業(yè)危險(xiǎn)廢物，其危害主要在于電解槽大修渣中含有大量的可溶性氟化物和氰化物；碳渣中氟化鹽含量高達(dá)60%～80%；鋁灰對環(huán)境的主要污染是氟的污染，鋁灰中的含氟量超出正常規(guī)定值的3～4倍。以前國內(nèi)鋁廠普遍采用的填埋、堆存方法處理這些固廢，所含的可溶性氟化物及氰化物會(huì)通過風(fēng)吹、日曬、雨淋的作用轉(zhuǎn)移或揮發(fā)進(jìn)入大氣，或隨雨水混入江河、滲入地下污染土壤和地下水，對動(dòng)物植物及人體產(chǎn)生很大損害，破壞生態(tài)環(huán)境，影響農(nóng)業(yè)生態(tài)平衡，使農(nóng)作物減產(chǎn)，如不及時(shí)進(jìn)行無害化處理，其危害將是長期的。殘極和污水處理站污泥等一般工業(yè)固廢，長期堆存不僅占用大量土地，而且會(huì)造成對水系和大氣的污染和危害。

噪聲污染：除水、氣、渣三類污染外，電解鋁生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)中的另一類污染——噪聲污染，往往被人們所忽略。電解鋁企業(yè)產(chǎn)生的噪聲污染主要表現(xiàn)為企業(yè)內(nèi)部污染，對操作人員的健康有很大的危害。噪聲污染源主要有：鑄造機(jī)、空壓機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)、排煙風(fēng)機(jī)、高壓離心風(fēng)機(jī)、各類輸送泵等，噪聲性質(zhì)屬于機(jī)械性噪聲和動(dòng)力性噪聲。這些噪聲對人體均可產(chǎn)生不良影響，如損傷耳膜、聽力下降，嚴(yán)重時(shí)引起耳聾。

2 電解鋁環(huán)境污染的治理措施

2.1 廢氣污染的治理措施

鋁電解過程中產(chǎn)生最多的污染物就是氣體污染物。一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫以及氟化物等等，不僅污染環(huán)境還危害人體健康。

首先，企業(yè)應(yīng)該提高環(huán)保意識，采用先進(jìn)的工藝技術(shù)，提高反應(yīng)效率，使電解反應(yīng)發(fā)生充分，減少殘留物，從源頭上減少污染物排放。其次，加強(qiáng)電解槽的密閉操作是減少污染物無組織排放的重要措施之一。但在電解生產(chǎn)過程中又必須進(jìn)行開槽更換殘極等操作，此時(shí)，就需要通過加大電解槽排煙量對電解槽散發(fā)的煙氣進(jìn)行捕集。再次，在電解生產(chǎn)過程中換極和殘極冷卻過程中，可設(shè)置高效的殘極煙氣回收系統(tǒng)，將散發(fā)出的高溫?zé)煔庖腚娊鉄煔鈨艋到y(tǒng)進(jìn)行凈化處理。

對于電解鋁煙氣凈化，目前世界上幾乎所有采用預(yù)焙陽極電解鋁槽的鋁廠均采用氧化鋁化學(xué)吸附氟化氫的干法凈化技術(shù)，不但凈化效率高，還變害為利減少氟化鹽用量。電解煙氣中的氟化氫被氧化鋁吸附，吸附后的氧化鋁成為載氟氧化鋁，一部分重新循環(huán)返回凈化系統(tǒng)，另一部分送電解槽供生產(chǎn)使用，凈化后尾氣通過煙囪達(dá)標(biāo)排放。

但隨著環(huán)境質(zhì)量要求的變化，環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)也在相應(yīng)地進(jìn)行修改，國家對環(huán)保的要求也越來越趨于嚴(yán)格。SO2成為了環(huán)保重點(diǎn)關(guān)注的一大氣體污染物。中國鋁業(yè)作為中國最大的電解鋁生產(chǎn)企業(yè)，也率先提出了超凈排放標(biāo)準(zhǔn)：SO2<35 mg/Nm3，F(xiàn)<0.3 mg/Nm3，粉塵<5 mg/Nm3。

總的來說，控制SO2的排放，可以從控制生產(chǎn)原料或燃料中含硫率、降低生產(chǎn)原料及燃料耗量，改進(jìn)生產(chǎn)工藝以及采用優(yōu)化的煙氣后續(xù)處理凈化工藝等方面著手。針對電解鋁廠SO2和氟化物同時(shí)治理的要求，最直接有效的方式就是電解鋁廠采用優(yōu)化的煙氣脫氟、脫硫凈化系統(tǒng)，即傳統(tǒng)的氧化鋁化學(xué)吸附氟化氫的干法凈化技術(shù)+脫硫技術(shù)。

國內(nèi)煙氣脫硫技術(shù)主要是在火力發(fā)電、鋼鐵等行業(yè)應(yīng)用較多。煙氣脫硫技術(shù)可分為干法煙氣脫硫、半干法煙氣脫硫和濕法煙氣脫硫三大類。對于脫硫技術(shù)而言，鋁電解行業(yè)電解槽煙氣具有和電力、鋼鐵行業(yè)不同的特點(diǎn)：煙氣量大、煙氣中SO2濃度低、煙氣含濕量低、煙氣溫度較低等。上述特點(diǎn)決定了電解煙氣脫硫方案的選擇不宜照搬電力、鋼鐵行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，應(yīng)根據(jù)煙氣自身特點(diǎn)和工程實(shí)際，選擇滿足技術(shù)要求，性價(jià)比高的技術(shù)方案。

因此，提高電解鋁煙氣凈化行業(yè)環(huán)保技術(shù)，降低電解鋁煙氣造成的環(huán)境影響，是電解鋁工業(yè)發(fā)展的命門關(guān)鍵。

2.2 廢水污染的治理措施

電解鋁生產(chǎn)中產(chǎn)生的氟化物和氰化物會(huì)污染水質(zhì)。在排放各類廢水之前，應(yīng)該對廢水進(jìn)行凈化處理，在達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求之后才能排放。目前，多數(shù)企業(yè)為充分利用水資源，同時(shí)響應(yīng)國家綠色環(huán)保號召，減少對環(huán)境的危害，在對各類廢水進(jìn)行凈化處理后，不再外排，而作為生產(chǎn)、生活用水再次使用。

根據(jù)鋁電解企業(yè)廢水規(guī)模和水質(zhì)特點(diǎn)，通常情況下采用綜合自動(dòng)化控制成套設(shè)備更為合適。整個(gè)處理過程和設(shè)備是投加系統(tǒng)、混合反應(yīng)、氣浮、過濾、活性炭吸附和自動(dòng)控制的結(jié)合。處理后的廢水可達(dá)標(biāo)排放或在植物綠化、噴淋、循環(huán)水再水化等方面進(jìn)行再利用。

一般生活污水中氮磷等營養(yǎng)元素都偏高，且多含有油類物質(zhì)，廠區(qū)零星的生活污水必須經(jīng)生活排水管網(wǎng)收集，進(jìn)入生活污水處理設(shè)備處理達(dá)標(biāo)后回用，可用于廠區(qū)綠化和道路澆灑等。

按照《有色金屬工業(yè)環(huán)境保護(hù)工程設(shè)計(jì)規(guī)范》要求，初期雨水必須經(jīng)搜集后進(jìn)行處理，處理后可補(bǔ)充至鑄造車間濁循環(huán)系統(tǒng)，或經(jīng)軟化處理后補(bǔ)充至空壓站循環(huán)水系統(tǒng)。而鑄造車間內(nèi)的冷卻水要進(jìn)行除油處理，防止污染水源，處理后的冷卻水可以進(jìn)行二次利用。

總之，電解鋁企業(yè)廢水處理的原則，是要控制排水量，提高工藝流程循環(huán)水利用率，滿足資源再利用要求，不僅節(jié)約用水還能保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)企業(yè)效益和環(huán)境保護(hù)雙贏。

2.3 廢渣污染的治理措施

電解鋁企業(yè)的廢渣主要分為五塊：電解槽大修渣、碳渣、鋁灰、殘極及污水處理站污泥。

按照GB50850—2013《鋁電解廠工藝設(shè)計(jì)規(guī)范》中廢渣處理要求，“電解固體廢渣應(yīng)進(jìn)行綜合回收利用，應(yīng)包括回收氟鹽、廢陰極碳塊、鋼棒等；對不能利用的固體廢渣應(yīng)首先選擇無害化處理，再設(shè)置專用渣場填埋?！?/p>

2.3.1 電解槽大修渣

電解槽大修渣的處置方式主要有：填埋法、濕法處理技術(shù)、火法處理技術(shù)。

填埋法是國內(nèi)鋁廠普遍采用的固廢處理方法，但因大修渣中有害物質(zhì)的毒性和腐蝕性大，填埋法對渣場防滲層的抗腐蝕性要求很高，施工難度大，成本高，并造成了大量資源浪費(fèi)。

濕法在處理過程中會(huì)析出劇毒的HCN、HF氣體，造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，污染操作環(huán)境，危害人類健康，少數(shù)電解鋁企業(yè)研究濕法工藝對廢槽襯進(jìn)行處理，但未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化化應(yīng)用。

云鋁潤鑫公司開發(fā)了廢槽襯水浸生產(chǎn)工藝，并建成了5 000 t/a廢槽襯生產(chǎn)線，預(yù)計(jì)2019年內(nèi)可以投入生產(chǎn)。該工藝可回收碳素材料中的碳質(zhì)用于生產(chǎn)陽極炭塊使用，回收的鈉鹽作為鋁電解槽焙燒啟動(dòng)物料及鋁液熔鑄的打渣劑配料返回使用，耐火材料經(jīng)脫氟處理后可直接配制成鋁電解槽防滲料用于電解槽砌筑或填埋；副產(chǎn)品硫酸銨溶液可作為廠區(qū)及周邊綠化肥料，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的全部回收利用。

中國鋁業(yè)公司開發(fā)了廢槽襯焙燒處理技術(shù)并進(jìn)行了工業(yè)實(shí)踐，對碳的利用率達(dá)到了90 %以上，對氟化物的利用率達(dá)到了95 %以上，實(shí)現(xiàn)了廢槽襯的無害化和資源化。

與濕法相比，火法處理技術(shù)具有無害化處理徹底、工藝流程簡單、投資少、單位處理成本低等特點(diǎn)。因此火法處理技術(shù)是國內(nèi)外廢槽襯無害化處理利用的主導(dǎo)方向。

2.3.2 碳渣

鋁電解過程撈出的陽極碳渣中主要成分是碳和電解質(zhì)，其中碳約占30 %、電解質(zhì)約占70 %。電解質(zhì)的主要成分為冰晶石和其它氟化鹽，如何有效回收碳渣中的電解質(zhì)是電解鋁企業(yè)亟待解決的問題。

目前工業(yè)上主要采用浮選法或焙燒法將鋁電解碳渣中的碳和電解質(zhì)進(jìn)行分離，并對碳渣中的電解質(zhì)進(jìn)行回收。

通過電解鋁企業(yè)及研究院所科研人員的試驗(yàn)研究證明，浮選法傳統(tǒng)工藝處理碳渣回收的碳精粉及電解質(zhì)純度較低，不能直接返回利用。通過對浮選藥劑及工藝不斷進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，改善浮選指標(biāo)，在特定浮選條件下，浮選產(chǎn)品碳粉則可以直接用作預(yù)焙陽極或陰極生產(chǎn)的配料，而電解質(zhì)亦可以直接返回電解槽使用，無需進(jìn)一步加工。

焙燒法的主要原理是通過高溫焙燒，使碳渣中的炭氧化，所得焙燒殘?jiān)礊殡娊赓|(zhì)。采用焙燒法對碳渣進(jìn)行處理，碳渣反應(yīng)率和電解質(zhì)回收率較高，且電解質(zhì)純度高于99 %，可以直接返回電解槽使用。

浮選法與焙燒法二者比較，焙燒法更具優(yōu)勢，而浮選法適用于碳渣的大規(guī)模工業(yè)化處理，產(chǎn)品為可直接回用的冰晶石。

2.3.3 鋁灰

通常電解、熔鑄過程中定期扒出的灰渣等稱為一次鋁灰，一次鋁灰中金屬鋁含量高達(dá)70 %～80 %，一般采用鋁渣處理系統(tǒng)(炒灰機(jī)、熱渣處理或冷灰球磨等)回收鋁灰中的金屬鋁，灰渣冷卻后進(jìn)一步細(xì)磨篩分出鋁顆粒，得到的細(xì)灰即為二次鋁灰。

二次鋁灰是一種危險(xiǎn)廢物，里面含有大量氟化物、氰化物、碳化鋁、氮化鋁等有毒有害物質(zhì)。目前電解鋁企業(yè)對二次鋁灰的處理工藝主要為：無害化和資源化。無害化工藝：通過酸浸、堿浸、洗滌等方式，去除二次鋁灰中的氮化物、氟化物、鹽分等雜質(zhì)后得到無害化的鋁灰再進(jìn)行安全填埋。資源化工藝：脫除有毒有害物質(zhì)后，二次鋁灰經(jīng)過高溫或冷加工制成不同的產(chǎn)品如鋼爪保護(hù)環(huán)、棕剛玉磨料、精煉劑和凈水劑等，或是返回電解槽作為電解鋁原料。

鋁灰中含有一些對環(huán)境直接或間接造成危害的物質(zhì)，但也是一種具有綜合利用價(jià)值的可再生資源，電解鋁企業(yè)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況盡可能綜合處理，既能變廢為寶，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，又能減少鋁灰堆存場地投資，保護(hù)環(huán)境。

2.3.4 殘極

通常，電解槽上更換下的殘極經(jīng)過清理后，可在陽極材料生產(chǎn)過程中作為生陽極配料重新利用。殘極主要成分是碳，因此殘極也可用作冶煉燃料。

2.3.5 污水處理站污泥

一般生活污水處理站產(chǎn)生的污泥定期清除作為農(nóng)家肥使用；生產(chǎn)廢水處理產(chǎn)生的污泥排至污泥池濃縮后，再經(jīng)壓濾機(jī)脫水后運(yùn)往渣場填埋。

2.4 噪聲污染的治理措施

針對電解鋁企業(yè)產(chǎn)生的噪聲污染源，在設(shè)計(jì)中應(yīng)根據(jù)產(chǎn)生噪聲的實(shí)際情況采用隔聲、消聲、減振等措施，以改善操作工人的勞動(dòng)環(huán)境。如采用高效低噪電機(jī)設(shè)備，風(fēng)機(jī)進(jìn)口安裝消音器，操作工人循檢時(shí)配戴耳塞，隔音操作室，基礎(chǔ)設(shè)置減震墊等，可使產(chǎn)生噪聲設(shè)備的噪聲級降低5dB(A)。通過以上措施，電解鋁企業(yè)的噪聲污染影響在可接受范圍內(nèi)。

3 結(jié) 語

總之，電解鋁工業(yè)可以促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，是國家發(fā)展必不可少的工業(yè)支持，但是由此帶來的環(huán)境污染問題也是不容小覷。電解鋁企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了各種形式的污染物，如何治理環(huán)境污染作為行業(yè)共性的突出問題，相關(guān)企業(yè)應(yīng)該重視起來，盡快突破廢物再利用、無害化、資源化產(chǎn)業(yè)化的相關(guān)技術(shù)難題。特別是領(lǐng)軍企業(yè)更應(yīng)該起到帶頭作用，從自己做起，讓整個(gè)行業(yè)都能切實(shí)行動(dòng)起來，真正做到綠色發(fā)展、健康發(fā)展、可持續(xù)發(fā)展。