許同國(guó),燕海龍,李文飛,程春生,徐金文

(中國(guó)化工正和集團(tuán)股份有限公司，山東 東營(yíng) 257342)

某公司于2017年新建5萬(wàn)t/a硫磺回收聯(lián)合裝置，該裝置于2017年底建成并投產(chǎn)，處理來(lái)自溶劑再生裝置、汽提裝置、DCC裝置及焦化裝置產(chǎn)生的酸性氣，投產(chǎn)2年來(lái)運(yùn)行狀況良好。

硫磺回收采用部分燃燒、兩級(jí)轉(zhuǎn)化 CLAUS(克勞斯)制硫工藝，酸性氣燃燒爐廢熱鍋爐產(chǎn)生 3.5MPa 中壓蒸汽；CLAUS 過(guò)程氣加熱方式采用自產(chǎn)中壓蒸汽加熱；液硫脫氣采用中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司(研究院)開(kāi)發(fā)的“LS-DeGAS 液硫脫氣及其廢氣處理成套技術(shù)”。脫氣后的液硫送至液硫裝車(chē)區(qū)域裝車(chē)出廠。

CLAUS 尾氣處理采用 LQSR 節(jié)能型硫磺回收尾氣處理技術(shù)及超清潔排放技術(shù)，采用低溫型 CLAUS 尾氣加氫催化劑，尾氣采用裝置自產(chǎn)中壓蒸汽加熱升溫。處理后的尾氣再經(jīng)堿洗后熱焚燒，尾氣焚燒爐出口設(shè)置蒸汽過(guò)熱器及焚燒爐廢熱鍋爐，煙氣取熱后經(jīng)煙囪高空排放。

自裝置投產(chǎn)后尾氣中二氧化硫一直保持在250mg/m3以上高于設(shè)計(jì)值100mg/m3。運(yùn)行期間對(duì)進(jìn)裝置酸性氣樣進(jìn)行取樣分析發(fā)現(xiàn)進(jìn)裝置酸性氣H2S含量長(zhǎng)期保持在50%以下，酸性氣中存在的大量的烴類(lèi)氣及CO2，對(duì)裝置的運(yùn)行造成嚴(yán)重的影響，以下就對(duì)酸性氣影響因素進(jìn)行分析總結(jié)。

1 酸性氣中烴類(lèi)氣的來(lái)源

1.1 酸性水汽提后酸性氣帶烴

從催化、焦化、重整加氫裝置來(lái)的酸性水經(jīng)脫氣、脫油后，分兩路進(jìn)入汽提塔，該汽提塔采用單塔加壓、側(cè)線抽出工藝，含硫含氨酸性水經(jīng)過(guò)汽提凈化后沿酸性氣自塔頂進(jìn)入酸性氣管網(wǎng)。汽提后酸性氣主要成分是H2S、CO2及部分烴類(lèi)氣，酸性氣中的烴含量取決于上游裝置來(lái)的酸性水夾帶溶解的烴類(lèi)氣及酸性水脫氣、除油效果。

1.2 溶劑再生來(lái)的酸性氣帶烴

上游裝置脫硫操作波動(dòng)或不正常，將會(huì)使烴類(lèi)氣帶到再生裝置。富液閃蒸罐的閃蒸效果不好或不及時(shí)，將會(huì)造成酸性氣中烴類(lèi)氣超標(biāo)。

硫磺裝置吸收塔過(guò)程氣中含有CO2，貧液吸收后進(jìn)入再生系統(tǒng)，上游裝置脫硫氣中含有CO2。

2 酸性氣中帶烴對(duì)硫磺回收的影響

2.1 冷凝器管程及工藝管線堵塞

酸性氣帶烴嚴(yán)重時(shí)，酸性氣燃燒需要過(guò)量的空氣，若制硫爐配風(fēng)不及時(shí)，會(huì)造成烴類(lèi)氣不完全燃燒造成析碳。

制硫尾氣中存在的炭黑會(huì)依次經(jīng)過(guò)制硫爐、一級(jí)冷凝器、一級(jí)加熱器、一級(jí)反應(yīng)器、二級(jí)冷凝器、二級(jí)加熱器、二級(jí)反應(yīng)器、三級(jí)冷凝器、尾氣捕集器、尾氣加熱器、加氫反應(yīng)器、尾氣處理廢熱鍋爐、急冷塔、吸收塔、最后經(jīng)過(guò)尾氣爐燃燒后隨煙囪排放進(jìn)入大氣。運(yùn)行期間，車(chē)間多次發(fā)現(xiàn)冷凝器排污出現(xiàn)黑硫磺，且炭黑易在低溫區(qū)域冷凝滯留或沉積在反應(yīng)器床層造成冷凝器管程及工藝管線堵塞。

2.2 催化劑活性降低

一級(jí)反應(yīng)器中的催化劑分兩層裝填，上層裝填LS-971催化劑9m3；下層裝有LS-981G催化劑18m3。二級(jí)反應(yīng)器填裝LS-02催化劑27m3，加氫反應(yīng)器裝有LSH-03A催化劑19.1m3。從運(yùn)行狀況看。一級(jí)反應(yīng)器溫升45℃(設(shè)計(jì)70℃)，二級(jí)反應(yīng)器溫升5℃(設(shè)計(jì)19℃)，一級(jí)反應(yīng)器的溫升遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值，反應(yīng)效果差，不完全燃燒的炭黑隨過(guò)程氣進(jìn)入到反應(yīng)器，隨著時(shí)間的推移，細(xì)小的炭黑附著在催化劑表面上，導(dǎo)致床層溫升不明顯。

2.3 硫磺回收率降低

一、二級(jí)反應(yīng)器因過(guò)程氣在催化劑的作用下發(fā)生CLAUS反應(yīng)，床層溫度并伴有一定的溫升，床層溫度的變化標(biāo)志著催化劑轉(zhuǎn)化率的高低。溫升指標(biāo)在范圍內(nèi)說(shuō)明反應(yīng)效果良好，反之降低。

2.4 液硫質(zhì)量變差

酸性氣燃燒夾帶大量的炭黑進(jìn)入到硫磺系統(tǒng)，隨著液硫的流動(dòng)會(huì)進(jìn)入到液硫池，影響硫磺的品質(zhì)。

2.5 加氫催化劑超溫活性失活

因烴類(lèi)燃燒優(yōu)于酸性氣中H2S的燃燒效果，造成制硫爐配風(fēng)高于實(shí)際配風(fēng)量，制硫配風(fēng)過(guò)大會(huì)帶走一、二級(jí)催化劑床層的溫度。同時(shí)過(guò)剩的O2與H2S反應(yīng)后會(huì)生成大量的SO2，未反應(yīng)完全的SO2進(jìn)入到加氫反應(yīng)器造成加氫床層反應(yīng)加劇，造成溫度超過(guò)工藝指標(biāo)，床層溫升過(guò)高會(huì)造成部分催化劑因高溫發(fā)生崩解。

3 技術(shù)對(duì)策

3.1 優(yōu)化富液閃蒸罐的操作

富液中烴類(lèi)氣因富液閃蒸罐閃蒸效果較差會(huì)進(jìn)入到再生塔，高溫解析后進(jìn)入到酸性氣系統(tǒng)。

3.1.1 提高富液進(jìn)閃蒸罐的溫度

通過(guò)開(kāi)啟貧富液一級(jí)換熱器的貧液副線，提高貧富液二級(jí)換熱器富液進(jìn)富液閃蒸罐的換熱溫度，來(lái)提高富液中烴類(lèi)氣的閃蒸效果。

3.1.2 降低富液閃蒸罐的操作壓力

富液閃蒸罐操作壓力過(guò)高會(huì)影響富液中烴類(lèi)氣的閃蒸效果，通過(guò)優(yōu)化從操作壓力提高富液中烴類(lèi)氣的閃蒸效果。

3.1.3 富液閃蒸罐撇油

自裝置開(kāi)工來(lái)富液閃蒸罐未進(jìn)行撇油作業(yè)，富液閃蒸罐存在大量的油類(lèi)物質(zhì)，通過(guò)對(duì)富液閃蒸罐進(jìn)行撇油后富液帶油情況得以解決。

3.1.4 酸性氣分液罐進(jìn)行清罐

將酸性氣分液罐中的冷凝水送至原料水罐避免冷凝后的油類(lèi)物質(zhì)再次進(jìn)入到酸性氣管線。

3.2 優(yōu)化汽提裝置的操作

對(duì)來(lái)自于常減壓裝置、DCC 裝置、延遲焦化裝置、汽油加氫精制裝置、汽柴油聯(lián)合加氫裝置、連續(xù)重整裝置及柴油加氫改質(zhì)裝置等裝置排放的混合酸性水經(jīng)脫氣、脫油后、分兩路進(jìn)入汽提塔，通過(guò)汽提閃蒸后酸性氣進(jìn)入到酸性氣管網(wǎng)。

3.2.1 降低原料水脫氣罐的壓力

通過(guò)降低酸性水脫氣罐的操作壓力提高酸性水中溶解的烴類(lèi)物質(zhì)閃蒸率。

3.2.2 原料水罐撇油

脫氣后的酸性水進(jìn)入原料水罐的高效旋流除油設(shè)施除油后，再經(jīng)原料水增壓泵加壓進(jìn)入原料水除油器進(jìn)一步除油， 然后進(jìn)入原料水罐通過(guò)原料水泵分兩路進(jìn)入汽提塔。因裝置除油器的除油效果不好，導(dǎo)致油類(lèi)物質(zhì)長(zhǎng)期存在罐內(nèi)，嚴(yán)重時(shí)進(jìn)入到汽提塔，汽提閃蒸后進(jìn)入到酸性氣管線。

3.3 優(yōu)化硫磺裝置的操作

3.3.1 優(yōu)化制硫爐配風(fēng)

通過(guò)多次對(duì)裝置硫比值儀進(jìn)行校對(duì)，減少硫比值的誤差對(duì)操作的影響。

3.3.2 降低吸收塔的貧液循環(huán)量

因裝置運(yùn)行期間尾氣SO2濃度較高，吸收塔的貧液循環(huán)量一直保持較高的循環(huán)量。通過(guò)多次取樣發(fā)現(xiàn)，硫磺裝置吸收塔的富液H2S含量較低，說(shuō)明貧液循環(huán)量過(guò)多。過(guò)量的貧液除吸收H2S的同時(shí)還會(huì)帶走大量的CO2，富液進(jìn)入再生塔高溫解析后CO2也會(huì)進(jìn)入到酸性氣管網(wǎng)。酸性氣中含有的CO2會(huì)增加硫磺裝置的副反應(yīng)，影響硫磺裝置的反應(yīng)效果。

4 結(jié)語(yǔ)

酸性氣帶烴會(huì)嚴(yán)重影響硫磺裝置的操作，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致設(shè)備損壞、導(dǎo)致生產(chǎn)隱患。因此，應(yīng)嚴(yán)密監(jiān)控原料酸性氣中的烴含量，做好應(yīng)急預(yù)案，確保裝置安全、平穩(wěn)運(yùn)行。