魏玉濱，路 琳，劉 欣

(深圳市力德環(huán)保工程有限公司 廣東 深圳 518110)

隨著餐飲企業(yè)數(shù)量的不斷增加，帶來(lái)餐飲油煙排放量的不斷增加。餐飲油煙的主要成分包括：可沉降顆粒物、可吸入顆粒物和氣體分子基團(tuán)[1]。目前廣泛采用的油煙凈化設(shè)備主要針對(duì)油煙中顆粒物的去除，而其中的氣態(tài)有機(jī)物則幾乎是未經(jīng)處理直接排放到大氣中。國(guó)內(nèi)外研究表明，餐飲油煙中的氣體有機(jī)化合物主要包括：飽和烷烴(40%)、烯烴(10.4%)、芳香烴(1.9%)、鹵代烷烴(1.7%)、鹵代芳香烴(0.1%)、醇類(lèi)(42.7%)及醛酮(3.1%)等[2]。這些有機(jī)化合物大部分是對(duì)人類(lèi)有害的物質(zhì)，甚至具有致癌作用。

目前對(duì)餐飲油煙中 VOCs的處理主要是采用活性炭吸附、UV光解，或二者的組合工藝?；钚蕴课剿玫幕钚蕴咳菀孜斤柡?，需要經(jīng)常更換以保持高效的凈化效率。UV光解法需要在光氧化催化劑的作用下通過(guò)紫外燈的強(qiáng)氧化性來(lái)降解 VOCs，由于VOCs的降解速率較慢，需要較長(zhǎng)的停留時(shí)間才能完成有機(jī)物的完全礦化。常見(jiàn)的UV光氧化設(shè)備的停留時(shí)間很難保證有機(jī)物的礦化效率，加上油煙細(xì)顆粒物容易污染 UV燈管，導(dǎo)致光氧化設(shè)備失效。本文探索適用于臭氧催化氧化法去除油煙中 VOCs的催化劑的開(kāi)發(fā)，并考察其去除模擬油煙中VOCs特征污染物的凈化效率。

王秀艷等[2]通過(guò)分析沈陽(yáng)市烹飪油煙中 VOCs排放特征，發(fā)現(xiàn)其中 3個(gè)特征物質(zhì)為丙烷、丙酮、乙醇，且乙醇的含量最高。本研究以油煙 VOCs中的特征污染物乙醇為例，考察靜電式油煙凈化器的副產(chǎn)物臭氧在催化劑作用下去除乙醇污染物的能力。

1 材料與方法

1.1 催化劑的選擇與制備

餐飲油煙具有風(fēng)量大、VOCs濃度低、排放間斷等特征，因此所選催化劑既要有吸附性能又要有催化氧化 VOCs的能力。在油煙排放濃度較高的階段使VOCs得以吸附緩沖，在無(wú)排煙的階段催化劑可以持續(xù)催化臭氧分解吸附在其表面的 VOCs，使蜂窩結(jié)構(gòu)的微孔得以釋放而恢復(fù)吸附能力。蜂窩活性炭具有比表面積大、風(fēng)阻低、過(guò)風(fēng)面積大、凈化效率高等特征，非常適用于餐飲油煙中 VOCs的處理。催化劑可以分解臭氧產(chǎn)生活性氧基團(tuán)，該活性氧基團(tuán)具有強(qiáng)氧化性可以氧化分解 VOCs[3-4]。尤其是 MnOx催化劑，反應(yīng)溫度低且產(chǎn)物礦化程度高[5-7]。

以可溶性錳化合物為原料、蜂窩活性炭為催化劑載體，采用吸附焙燒法制備 MnOx催化劑，制備步驟為：將蜂窩活性炭分別浸泡在一定濃度的醋酸錳/高錳酸鉀溶液中，用封口膜/紗布將燒杯口覆蓋；放置于搖床中于室溫下勻速振蕩 8h，使錳化合物充分吸附在活性炭中；將蜂窩活性炭用蒸餾水充分洗滌后烘干至恒重；最后隔絕空氣(在氮?dú)夥諊?在馬弗爐中，采用程序升溫至500℃(負(fù)載醋酸錳的活性炭)/350℃(負(fù)載高錳酸鉀的活性炭)并煅燒 3h，分別制得負(fù)載MnOx的蜂窩活性炭載體催化劑[8]。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用高純氮?dú)鈱?duì)乙醇試劑進(jìn)行鼓泡，加速乙醇揮發(fā)，揮發(fā)產(chǎn)生的乙醇?xì)怏w與空氣按比例混合，制備模擬煙氣，通過(guò)控制鼓泡的大小來(lái)控制模擬煙氣中乙醇的濃度。在進(jìn)入風(fēng)機(jī)之前，模擬煙氣通過(guò)恒溫水浴鍋保持恒溫狀態(tài)，并與臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧混合，經(jīng)風(fēng)機(jī)攪拌均勻后進(jìn)入蜂窩活性炭吸附/催化床(圖1)。采用山東瑞清的RQ-10G型號(hào)可調(diào)節(jié)式臭氧發(fā)生器。在反應(yīng)床的進(jìn)出口分別測(cè)定O3和乙醇的濃度。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow chart of experiment

1.3 分析方法與結(jié)果表征

催化劑的BET測(cè)試參考GB/T 19587—2017，采用 BELSORP-max型吸附及比表面積測(cè)試儀，105℃下真空脫氣 6h預(yù)處理。測(cè)試方法為氮?dú)馕?橫截面積0.162nm2，純度99.999%)，容量法多點(diǎn)測(cè)試。催化劑SEM和XRD表征采用HITACHI SU8010型掃描電鏡儀。將樣品粘貼到樣品臺(tái)導(dǎo)電膠表面，放入掃描電鏡觀察。

VOCs的定量采用美國(guó)華瑞 PGM-7340光離子檢測(cè)儀對(duì)模擬煙氣中的乙醇濃度進(jìn)行檢測(cè)。臭氧濃度檢測(cè)采用JA908型低量程臭氧濃度測(cè)試儀。

根據(jù)下式計(jì)算乙醇的去除率：

式中：η為乙醇的凈化效率；C0為催化反應(yīng)床入口處乙醇的濃度；C1為催化反應(yīng)床出口處乙醇的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的外觀

圖2 以醋酸錳為原料制備的催化劑Fig.2 Catalyst prepared from manganese acetate

采用醋酸錳作為原料制備出的催化劑表面呈現(xiàn)灰化狀態(tài)(圖2)，可能由于煅燒溫度過(guò)高，導(dǎo)致蜂窩活性炭表面的炭被氧化。以高錳酸鉀為原料制備的催化劑表面呈棕色，均勻分布(圖3)。由于氧化錳是一種常溫下非常穩(wěn)定的黑色或棕色粉末狀固體，因此推斷這是蜂窩活性炭表面固載的MnOx。

圖3 以高錳酸鉀為原料制備的催化劑Fig.3 Catalyst prepared from potassium permanganate

2.2 催化劑的表征

2.2.1 BET測(cè)試

BET對(duì)比測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。以高錳酸鉀為原料制備的蜂窩載體催化劑比表面積較原蜂窩活性炭稍有降低，這是由于活性炭的蜂窩結(jié)構(gòu)被少量的催化劑覆蓋而致，由此也導(dǎo)致總孔容有所減少。但平均孔徑稍有增加，原因可能是在催化劑制備的煅燒過(guò)程中少量碳氧化導(dǎo)致的微孔擴(kuò)容。綜上，以高錳酸鉀為原料制備的蜂窩載體催化劑總的吸附性能較原蜂窩活性炭變化不大，適用于油煙VOCs的處理。

表1 同原料制備的蜂窩載體催化劑與原蜂窩活性炭BET測(cè)試對(duì)比Tab.1 Comparison of BET test of honeycomb support catalysts prepared from different raw materials

以醋酸錳為原料制備的蜂窩載體催化劑的表面積和總孔容與原蜂窩活性炭相比減少約 40%，結(jié)合圖2的催化劑表面特征，可見(jiàn)是蜂窩活性炭燒制過(guò)程中表面灰化導(dǎo)致。因此不宜采用醋酸錳為原理制備油煙VOCs處理用的蜂窩載體催化劑。

2.2.2 SEM表征

SEM 表征結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5。原蜂窩活性炭表面光滑，可見(jiàn)原料木質(zhì)纖維和黏土等粘合劑組分。蜂窩載體催化劑表面粗糙，且均勻分散著顆粒狀組分。粗糙的表面是由于高溫煅燒導(dǎo)致蜂窩活性炭組分的變形，顆粒狀組分則是負(fù)載于表面的催化劑。

圖4 蜂窩活性炭掃描電鏡圖Fig.4 Scanning electron microscope of honeycomb activated carbon

圖5 蜂窩載體催化劑掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron microscope of honeycomb support catalyst

2.2.3 XRD圖譜分析

圖6顯示蜂窩載體催化劑以SiO2和C為主要成分，同時(shí)還存在 MnO2、Mn2O3和 Mn3O4的特征峰，說(shuō)明催化劑 MnOx以混合氧化物的形式存在。其中MnO2特征峰最為明顯，表明混合氧化物催化劑中MnO2含量最高。

圖6 蜂窩載體催化劑XRD圖譜Fig.6 XRD spectra of honeycomb support catalysts

2.3 催化劑負(fù)載量對(duì)乙醇吸附和去除率的影響

以高錳酸鉀為原料制備蜂窩載體催化劑，分別擔(dān)載 0.5%、1%、1.5%和 2%的錳氧化物催化劑(以錳元素質(zhì)量計(jì))，考察催化劑負(fù)載量對(duì)蜂窩載體催化劑的表面特征、吸附性能和催化性能的影響。

2.3.1 催化劑在蜂窩活性炭表面的分布情況

掃描電鏡圖7～10顯示出隨著負(fù)載量的增加，催化劑越來(lái)越均勻地負(fù)載在蜂窩活性炭的表面(圖中白色的是催化劑組分)。

在SEM表征的同時(shí)對(duì)元素在載體表面的分布進(jìn)行分析(圖11～14)。隨著催化劑負(fù)載量的增加錳元素越來(lái)越均勻地分布在蜂窩活性炭的表面，SEM 表征的結(jié)果進(jìn)一步印證了2.3.1的結(jié)論。

2.3.2 催化劑負(fù)載量對(duì)乙醇吸附性能的影響

對(duì)不同負(fù)載量的催化劑進(jìn)行 BET對(duì)比測(cè)試(表2)發(fā)現(xiàn)，催化劑的比表面積均比原蜂窩活性炭有所降低，當(dāng)催化劑負(fù)載量為 0.5%～1.5%時(shí)，比表面積隨負(fù)載量的增加而遞減。

圖7 負(fù)載量為0.5%的蜂窩載體催化劑表面掃描電鏡圖Fig.7 Scanning electron microscope of honeycomb support catalyst with 0.5% load

圖8 負(fù)載量為1.0%的蜂窩載體催化劑表面掃描電鏡圖Fig.8 Scanning electron microscope of honeycomb support catalyst with 1.0% load

圖9 負(fù)載量為1.5%的蜂窩載體催化劑表面掃描電鏡圖Fig.9 Scanning electron microscope of honeycomb support catalyst with 1.5% load

圖10 負(fù)載量為2.0%的蜂窩載體催化劑表面掃描電鏡圖Fig.10 Scanning electron microscope of honeycomb support catalyst with 2.0% load

表2 不同催化劑負(fù)載量的蜂窩載體催化劑BET測(cè)試對(duì)比Tab.2 Comparison of BET test of honeycomb support catalysts with different catalyst loads

圖11 負(fù)載量為0.5%的蜂窩載體催化劑表面錳元素分布Fig.11 Manganese distribution on surface of honeycomb support catalyst with 0.5% load

圖12 負(fù)載量為1.0%的蜂窩載體催化劑表面錳元素分布Fig.12 Manganese distribution on surface of honeycomb support catalyst with 1.0% load

圖13 負(fù)載量為1.5%的蜂窩載體催化劑表面錳元素分布Fig.13 Manganese distribution on surface of honeycomb support catalyst with 1.5% load

圖14 負(fù)載量為2.0%的蜂窩載體催化劑表面錳元素分布Fig.14 Manganese distribution on surface of honeycomb support catalyst with 2.0% load

以上通過(guò)對(duì) 4種不同負(fù)載量的催化劑進(jìn)行 BET和 SEM 對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)負(fù)載量為 2%的蜂窩載體催化劑表面Mn含量最高且分布均勻，同時(shí)其比表面積最大，是理想的油煙VOCs處理用催化劑。

2.3.3 不同負(fù)載量的催化劑吸附緩沖及催化臭氧氧化乙醇的性能研究

對(duì)比不同負(fù)載量的催化劑對(duì)乙醇的去除率(圖15)，包括空白組在內(nèi)，乙醇的去除率初始值均達(dá)到 85%～90%，前期的去除率較高主要是蜂窩活性炭的微孔起到的吸附作用為主。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加去除率逐漸降低。負(fù)載量為0.5%和1%的催化劑對(duì)乙醇的降解性能與空白組接近，最后與空白組一起達(dá)到了吸附飽和，未起到催化VOCs分解的作用。

圖15 不同負(fù)載量的蜂窩載體催化劑反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙醇去除率的變化曲線Fig.15 Curve of ethanol removal rate by reaction time of honeycomb support catalyst with different loads

負(fù)載量為 1.5%和 2%的曲線下降比較平緩，在反應(yīng)時(shí)間介于 150～250min，乙醇去除率能夠持續(xù)在30%～50%之間，而空白組、0.5%和 1%的催化劑則很快降低至 30%以下。Oyama[8]闡述了 Al2O3搭載MoO3和 MnO2催化臭氧分解乙醇反應(yīng)機(jī)理，乙醇中的羥基氫(OH*)首先被打斷，生成的烷氧基又被活性氧分子氧化成 CO2，且 MnO2/Al2O3作為催化劑時(shí)分解產(chǎn)物100%為CO2。其反應(yīng)方程式如下：

3 結(jié)論與建議

以蜂窩活性炭作為催化劑骨架，采用醋酸錳和高錳酸鉀為原料分別制備負(fù)載 MnOx的蜂窩載體催化劑。其中，采用醋酸錳為原料制備的蜂窩載體催化劑表面出現(xiàn)灰化，且其比表面積值也減少了一半，因此不適宜作為油煙 VOCs處理用的催化劑。采用高錳酸鉀為原料制備的催化劑表面均勻負(fù)載了一層紅棕色物質(zhì)，通過(guò) XRD和 SEM 表征推斷該紅棕色物質(zhì)為 MnOx。且以高錳酸鉀為原料制備的蜂窩載體催化劑比表面積變化不大，可以起到吸附緩沖功能。

通過(guò)對(duì)不同負(fù)載量的催化劑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)負(fù)載量為 2%(以錳元素計(jì))的蜂窩載體催化劑表面催化劑分布最為均勻，且具有最好的吸附性能。在吸附緩沖并催化降解乙醇的實(shí)驗(yàn)中負(fù)載量為 2%的蜂窩載體催化劑也表現(xiàn)出持續(xù)高效的去除率。