蔡景治， 苑春苗， 孟凡一， 李 暢

(1.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819； 2.沈陽建筑大學(xué) 土木工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110168)

金屬鈦粉常作為粉末冶金的原材料，且被廣泛應(yīng)用于航空航天、車輛加工以及石油化工等領(lǐng)域[1-2].微細(xì)鈦粉由于具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，存在粉塵火災(zāi)爆炸的風(fēng)險[3-4].由層火災(zāi)引發(fā)的粉塵爆炸事故屢見不鮮，其中以2014年江蘇昆山金屬粉塵爆炸事故較為嚴(yán)重，共造成75人死亡，185人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)3.51億元[5].因此粉塵層著火蔓延特性一直是粉塵防爆研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題.

目前可燃粉塵層火災(zāi)的研究主要集中在兩個方面：一是粉塵層著火及火蔓延規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究；二是粉塵層著火及火蔓延的理論研究.其中以熱板作用下粉塵層的著火溫度研究最多：Wu等[6]研究了富氧環(huán)境下煤粉塵層的自燃溫度；鐘英鵬等[7]和Jaskolkowski等[8]采用熱板測試裝置分別研究了粉塵粒徑對木粉和鎂粉粉塵層最低著火溫度的影響規(guī)律.而關(guān)于粉塵層火蔓延的研究，多集中在堆積粉塵的陰燃特性，如煤自燃規(guī)律的研究[9]，對于層表面明焰燃燒研究涉及較少，然而明焰燃燒相比陰燃有更大的火災(zāi)爆炸危險性[10].關(guān)于粉塵層著火及火蔓延理論研究主要是借鑒固體連續(xù)介質(zhì)燃燒理論，楊紅霞等[11]采用Thomas熱自燃模型研究了油頁巖的粉塵層著火特性；Kudo等[12]結(jié)合實(shí)驗(yàn)測量和理論模型計算結(jié)果驗(yàn)證了三種火蔓延速率模型.前人研究多從較大粒徑的可燃粉塵著火危險性展開，而關(guān)于微、納米尺度的金屬粉塵層火災(zāi)特性研究較少.

因此，本文以微米和納米兩種尺度的鈦金屬粉塵為例，研究微細(xì)金屬顆粒在熱板作用下的著火敏感性以及強(qiáng)迫引燃條件下的粉塵層火蔓延特性，為涉及鈦粉加工、運(yùn)輸、儲存的過程工業(yè)安全評價和防爆設(shè)計選型提供技術(shù)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用微米鈦粉為American Element公司生產(chǎn)，w(Ti)為99%左右，根據(jù)圖1馬爾文粒度分析儀(Master Particle Sizer M3.1)測試結(jié)果，中位徑為30 μm.納米鈦粉為Skyspring Nanomaterials公司生產(chǎn)，黑色粉末，w(Ti)為99.9%左右，中位徑為60～80 nm.

微米和納米鈦粉掃描電鏡圖(scanning electron micrograph, SEM)如圖2所示，微米顆粒外觀呈不規(guī)則塊狀，而納米粒子外觀基本呈球形.為減小粉塵團(tuán)聚現(xiàn)象對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)前所有測試粉樣均需在80 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥8 h以上.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粉塵層最低著火溫度測試

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T16430—1996《粉塵層最低著火溫度測定方法》，實(shí)驗(yàn)測試裝置如圖3所示.測溫?zé)犭娕己涂販責(zé)犭娕季鶠镵型熱電偶，其正極材料為鎳鉻合金，負(fù)極材料為鎳硅合金，測溫范圍為-200～1250 ℃.測溫?zé)犭娕加糜谟涗泴?shí)驗(yàn)過程中粉塵層內(nèi)部溫度變化規(guī)律，結(jié)點(diǎn)處于熱板上表面2 mm高的平板中心處；控溫?zé)犭娕加糜谡{(diào)控?zé)岚鍦囟?，結(jié)點(diǎn)在熱板表面下1 mm處.實(shí)驗(yàn)前，首先通過ND8000控溫模塊使熱板表面達(dá)到初始設(shè)定溫度，然后將待測粉樣平鋪在高5 mm、直徑10 cm的盛粉杯內(nèi)，30 min內(nèi)若觀察到有焰/無焰燃燒或粉塵層內(nèi)部溫度高出熱表面溫度250 ℃，則視為著火，下調(diào)熱板溫度繼續(xù)測試，反之則升高溫度.粉塵層最高未著火溫度的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次，如果熱表面溫度已達(dá)400 ℃，粉塵層仍未出現(xiàn)著火現(xiàn)象，則實(shí)驗(yàn)結(jié)束.

1.2.2 粉塵層火蔓延特性測試

圖4是粉塵層火蔓延特性測試裝置示意圖.實(shí)驗(yàn)選用的承燒板主要材質(zhì)為耐高溫石英玻璃，粉塵試樣通過一個矩形模具水平均勻堆積在承燒板上，堆積長×寬×高尺寸為200 mm×20 mm×3 mm.實(shí)驗(yàn)前，通以12 V，60 W直流電源加熱氮化硅點(diǎn)火棒，待溫度穩(wěn)定后移動至粉塵層一端，其有效點(diǎn)火區(qū)域大于粉塵層橫截面積，最高溫度可達(dá)1 000 ℃.實(shí)驗(yàn)過程通過紅外熱像儀和高清數(shù)碼相機(jī)分別記錄粉塵層火蔓延過程溫度場分布和火焰特征變化規(guī)律，并用于計算粉塵層火蔓延速率.所有實(shí)驗(yàn)在自然對流條件下進(jìn)行，環(huán)境溫度為20～25 ℃，相對濕度為50%～60%.

2 結(jié)果與討論

2.1 粉塵層最低著火溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

基于標(biāo)準(zhǔn)熱板測試裝置測得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，33 μm鈦粉和60～80 nm鈦粉的粉塵層最小著火溫度分別為>400 ℃和230 ℃.由于熱板測試裝置的有效恒溫范圍為0～400 ℃，而微米鈦粉在熱板溫度為400 ℃時加熱30 min內(nèi)均未出現(xiàn)著火現(xiàn)象，粉塵層加熱146 s后達(dá)到334 ℃，并在很小溫度范圍波動，因此，該實(shí)驗(yàn)條件下，無法達(dá)到33 μm鈦粉的著火條件.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)60～80 nm鈦粉在熱板溫度為220 ℃時3次實(shí)驗(yàn)均未著火，因此調(diào)節(jié)熱板溫度為230 ℃重新實(shí)驗(yàn)，觀察發(fā)現(xiàn)粉塵層加熱37 s后表面鈦粉顆粒出現(xiàn)明焰燃燒，并迅速向周圍蔓延.記錄粉塵層內(nèi)部溫度變化的熱電偶測量結(jié)果顯示，從著火到達(dá)到最高溫度1 420 ℃僅需6 s，2 min后層內(nèi)溫度逐漸降低至熱板溫度.

由于納米鈦粉顆粒較微米鈦粉顆粒有更大的比表面積，相同熱表面作用下納米鈦粉更易與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，繼而引燃周圍的粉塵層.粒徑從微米粒度降低到納米粒度有效增加了鈦粉燃燒特性，降低其粉塵層最低著火溫度，這與Yuan等對相同微、納米鈦粉塵云的研究結(jié)果一致[13].基于ASTM E1491—2006標(biāo)準(zhǔn)BAM爐的測試結(jié)果，33 μm 鈦粉和60～80 nm鈦粉的粉塵云最低著火溫度分別為460 ℃和240 ℃.由于可燃粉塵在層狀和云狀時加熱方式的差異，鈦粉的層狀最低著火溫度略高于其粉塵云最低著火溫度[14]，因此對于這種堆積在熱表面的鈦粉層火災(zāi)隱患也應(yīng)引起重視，同時在涉及鈦粉塵層最低著火溫度的安全評價和工業(yè)防爆設(shè)計選型時不應(yīng)忽視粒徑的影響，尤其是納米尺度的鈦粉.

2.2 最低著火溫度理論計算結(jié)果及分析

關(guān)于粉塵層最低著火溫度的理論模型研究大多基于熱爆炸理論[11, 15]，研究放熱系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)過程、熱傳遞過程和著火點(diǎn)三者之間的聯(lián)系.目前被廣泛接受的是基于Thomas模型提出的一維穩(wěn)態(tài)能量守恒方程：

(1)

其中：T為粉塵溫度，K；t為時間，s；κ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；y為粉塵層厚度方向距離，m；A為指前因子，s-1；ΔHR為反應(yīng)熱，J/kg；ρ為粉塵堆積密度，kg/m3；E為反應(yīng)活化能，J/mol；R為普通氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K).

根據(jù)Thomas邊界條件，粉塵層從底部y=0至上表面y=2處溫度先升高后降低，著火點(diǎn)在粉塵層內(nèi)部某一溫度最高點(diǎn).因此，將各參數(shù)代入方程通過數(shù)值方法可解得粉塵層臨界著火溫度，其中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計算微米和納米鈦粉的活化能分別為165.39和62.62 kJ/mol，其他計算參數(shù)來源于文獻(xiàn)[13].

通過C程序計算得到33 μm鈦粉的粉塵層最低著火溫度為458.24 ℃，而60～80 nm鈦粉的理論最低著火溫度為215.98 ℃，略低于實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果，相對偏差為6.1%，這可能與模型假設(shè)中忽略的徑向傳熱有關(guān).研究發(fā)現(xiàn)，鈦粉塵層最低著火溫度隨著粒徑減小而降低，理論計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量較吻合.事實(shí)證明，Thomas模型適用于預(yù)測過程工業(yè)中由熱表面引起的鈦粉塵層最低著火溫度.

2.3 粉塵層火蔓延特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)觀察得到的33 μm鈦粉和60～80 nm鈦粉塵層火蔓延過程如圖6和圖7所示.與微米粒徑的鈦粉相比，納米鈦粉不僅點(diǎn)火敏感性高，而且火蔓延過程更劇烈.點(diǎn)火階段，微米鈦粉有明顯的反應(yīng)時間，而納米鈦粉在距離點(diǎn)火棒1 cm范圍內(nèi)就發(fā)生了著火.在整個火蔓延過程，微米鈦粉和納米鈦粉均有明顯的火焰波陣面，但納米鈦粉由于火焰?zhèn)鞑ポ^快，其火焰前沿更齊整，微米鈦粉兩側(cè)蔓延較快.

由于金屬劇烈的氧化燃燒反應(yīng)，可見光下難以分辨熱解前沿移動的位置，因此以紅外熱像捕捉的熱解前沿移動速率作為粉塵層火蔓延速率.取穩(wěn)定傳播階段熱解前沿隨時間推移的變化規(guī)律，通過線性擬合得出微米和納米鈦粉的粉塵層火蔓延速率分別為13.60和500.57 mm/s，擬合度分別為0.997和0.999.除了粒徑導(dǎo)致的化學(xué)反應(yīng)活性和點(diǎn)火性能差異，納米鈦粉比微米鈦粉火蔓延過程中有更高的火焰高度和更大的火焰面積，因此其火蔓延過程非常迅速，傳播機(jī)理與氣體火焰?zhèn)鞑ヮ愃芠16].對燃燒產(chǎn)物的X射線熒光光譜分析(XRF)結(jié)果表明，由于反應(yīng)產(chǎn)生的高溫，微米和納米鈦粉均有不同程度的氧化反應(yīng)(式(2))和氮化反應(yīng)(式(3))出現(xiàn)，且兩個反應(yīng)均能放出大量的熱量[17]，對環(huán)境和設(shè)備造成惡劣影響，因此關(guān)于此類微細(xì)鈦粉的防火防爆設(shè)計應(yīng)同時考慮這兩類反應(yīng)的影響.

(2)

(3)

2.4 火蔓延速率理論計算結(jié)果及分析

與固體連續(xù)性介質(zhì)相比，粉塵層火蔓延過程相對比較復(fù)雜，因此目前關(guān)于粉塵層火蔓延速率理論模型的研究較少，Kudo等[12]利用de Ris模型、一維火焰?zhèn)鞑ツＰ秃捅砻骈W燃模型對微米鎂粉塵層火蔓延速率的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，因此本文采用這三種模型用于計算微米和納米鈦粉的粉塵層火蔓延速率.

為了簡化理論模型，提出以下假設(shè)：火焰以恒定速率v傳播；預(yù)熱區(qū)的熱特性恒定；粉塵層與環(huán)境之間沒有熱量損失.基于一維能量守恒方程提出的一維火焰?zhèn)鞑ツＰ停鹧鎮(zhèn)鞑ニ俾士梢员硎緸?/p>

(4)

根據(jù)de Ris火焰?zhèn)鞑ツＰ?，火焰?zhèn)鞑ニ俾士梢员硎緸?/p>

(5)

基于不連續(xù)粉塵層火焰的傳播特性提出的表面閃燃模型，火焰?zhèn)鞑ニ俾士梢员硎緸?/p>

(6)

其中：β為一個溫度分布的線性近似修正系數(shù)；K為化學(xué)反應(yīng)速率；λs為樣品熱導(dǎo)率，W/(m·K)；ρs為凝聚相體積密度，kg/m3；cps為固相的比熱容，kJ/(kg·K)；Tf為火焰溫度，K；T′為蒸發(fā)溫度，K；Ta為環(huán)境溫度，K；λg為氣相熱導(dǎo)率，W/(m·K)；d為凝聚相厚度，m；w為反應(yīng)速率；Δhp為熱解顆粒所需的熱量，kJ/mol.

實(shí)驗(yàn)所用微米和納米鈦粉的體積質(zhì)量分別為1 513和240 kg/m3[13]，根據(jù)文獻(xiàn)[18-19]中提供的參數(shù)數(shù)值，代入三種火蔓延速率模型中，結(jié)果如圖8所示.三種模型下粉塵層火蔓延速率隨粉塵粒徑的變化規(guī)律基本相同，均隨著粒徑減小而增加.對于微米尺度的鈦粉，de Ris模型的估計結(jié)果明顯小于其他模型估計結(jié)果，這可能與該模型只考慮氣相熱反饋有關(guān)；而對于納米尺度的鈦粉，三種模型計算結(jié)果相差不大.對比發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果均高于三種火蔓延速率模型計算結(jié)果，其中一維火焰?zhèn)鞑ツＰ透m用于估算鈦粉塵層火蔓延速率，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是模型假設(shè)中忽視了粉塵層與外部環(huán)境之間的熱交換作用.

3 結(jié) 論

1) 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)熱板測試裝置測量結(jié)果，33 μm鈦粉和60～80 nm鈦粉的粉塵層最低著火溫度分別為>400 ℃和230 ℃，鈦粉粒徑越小，反應(yīng)活性越大，粉塵層最低著火溫度越低.

2) 基于熱爆炸理論計算的微米和納米鈦粉塵層最低著火溫度分別為458.24和215.98 ℃，與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果基本吻合；Thomas模型的適用性和準(zhǔn)確性較好，應(yīng)用該模型可估算鈦粉最低著火溫度.

3) 實(shí)驗(yàn)測得微米鈦粉和納米鈦粉的粉塵層火蔓延速率分別為13.60和500.57 mm/s，鈦粉粒徑由微米尺度降低到納米尺度，其層火災(zāi)危險性明顯增加.

4) 對比三種火蔓延速率模型計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一維火焰?zhèn)鞑ツＰ透m用于估算微細(xì)鈦粉的粉塵層火蔓延速率.