時 代， 楊 合， 薛向欣， 王 梅

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819； 2.沈陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機械工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110004)

TiO2納米粒子是一種非常有潛力的抗菌材料，不但具有好的光催化活性，同時具有較強的光觸媒氧化分解能力[1].光觸媒材料吸收光后能達(dá)到高能狀態(tài)，并利用該能量與物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)[2]，其代表性的材料為納米TiO2.TiO2本身也存在局限性：第一個不足之處是由于其禁帶寬度大，電子需要從價帶躍遷到達(dá)導(dǎo)帶需要的能量大，只有在小于或等于387.5 nm的波長照射下，價帶的電子才會被激發(fā)，電子到達(dá)導(dǎo)帶形成空穴-電子對，才可表現(xiàn)出明顯的殺菌活性[3].第二個不足之處是，光激發(fā)生成的光生電子和空穴非常容易復(fù)合，這會導(dǎo)致材料的光催化活性降低[1].由于TiO2的禁帶寬度變小，在可見光下TiO2的光催化效果得到改善，光生電子與空穴的復(fù)合率降低.所以本實驗對TiO2進(jìn)行了金屬離子摻雜改性[2].TiO2的改性有金屬摻雜、非金屬摻雜以及共摻雜三種方式.摻雜金屬在TiO2光催化中主要有兩個作用：一是對本征激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子起到俘獲陷阱的作用；二是能夠產(chǎn)生一個雜質(zhì)能級到TiO2的導(dǎo)帶與價帶之間，并參與光激活過程[4].金屬離子主要有Cu2+，F(xiàn)e3+等離子摻雜及Th4+，Ce3+，Er3+，Pr3+，Gd3+，Nd3+，Sm3+等稀土離子摻雜[5].非金屬離子摻雜主要有C，N，S等.本文選取金屬Li+離子作為摻雜離子對TiO2進(jìn)行摻雜改性.

如果將抗菌劑制成納米材料會極大增加比表面積，從而更好地吸附微生物，抗菌效果也會更好.納米二氧化鈦既具有其獨特的光催化抗菌性能，同時也具有納米粉體的體積效應(yīng)、久保效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)[6].

本文采用溶膠-凝膠法進(jìn)行Li摻雜TiO2抗菌劑的制備.溶膠-凝膠法[7]合成納米 TiO2材料采用的原料一般為低級鈦醇鹽試劑[8](例如鈦酸四丁酯等).溶膠-凝膠法和其他方法比較具有以下優(yōu)點：(1)由于實驗中所用原料純度均為分析純及以上，所以制得樣品的純度較高，溶劑在處理過程中也非常容易去除；(2)制得樣品的均勻度可以達(dá)到分子或原子級別；(3)制樣反應(yīng)中的各反應(yīng)條件相比其他反應(yīng)的反應(yīng)條件更易于控制，減少不必要的副反應(yīng)[6].

1 實 驗

1.1 粉體制備

Li單摻雜TiO2抗菌納米材料的合成采用溶膠-凝膠法.實驗步驟如下：將鈦酸四丁酯通過梨型分液漏斗滴加到無水乙醇中，對溶液充分?jǐn)嚢枋蛊涑吻逋该鳎豢捎邪咨镔|(zhì)出現(xiàn)，記為溶液A；另將鋰源化合物、表面活性劑溶解在無水乙醇中，并加入一定量的去離子水和冰乙酸并混合均勻，記為溶液B[9].對配制好的B溶液充分?jǐn)嚢枋蛊涑浞秩芙?，而后將A溶液逐滴加入到B溶液中攪拌均勻，形成澄清透明的溶膠，將溶膠置于室溫下靜置陳化，形成凝膠后置于80 ℃烘箱中烘干得到干凝膠.將干凝膠研磨形成粉末，放入快速馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速度升溫至600 ℃并保溫2 h，得到Li摻雜TiO2納米材料[9].制備過程中各種物質(zhì)的總體積比為V(鈦酸四丁酯)∶V(水)∶V(無水乙醇)∶V(冰醋酸)=5∶5∶35∶2.

1.2 粉體表征

X射線粉末衍射儀(XRD，Shimadzu，Kα 線，Cu 靶)測定抗菌材料的物相結(jié)構(gòu); 掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5600LV，日本)對抗菌材料的基本形貌進(jìn)行分析；采用 SEM 上附帶的能量色散譜儀(EDS)對樣品元素組成進(jìn)行分析[10]；采用日本島津公司的UV-2550型UV-Vis分光光度計對吸光度進(jìn)行測定[10].

1.3 實驗設(shè)備及藥品

實驗中所需設(shè)施及試劑如表1，表2所示.

表1 實驗設(shè)施

表2 實驗藥品

1.5 抗菌實驗

按照衛(wèi)生部2006年頒布的消毒技術(shù)規(guī)范[10]，使用振蕩燒瓶法將納米材料加入適當(dāng)濃度菌液體，通過振蕩使微生物在菌液中與抗菌材料充分接觸，一定時間后將菌液定量加入到含有抗菌樣品的營養(yǎng)肉湯中，將營養(yǎng)肉湯置于人工氣候箱中的磁力攪拌器上，于恒溫37 ℃下使抗菌樣品、菌液、營養(yǎng)肉湯充分接觸，120 min后取其樣液進(jìn)行活菌培養(yǎng)計數(shù)，計算抗菌樣品的抑菌率[12].其抑菌率按照式(1)計算：

(1)

式中：Co為空白樣品菌落數(shù)；C是含有抗菌劑樣品的菌落數(shù)；R為抑菌率.并采用抑菌環(huán)法通過測量抗菌樣品的抑菌環(huán)直徑，考量樣品對周圍菌落的抑制作用[13].

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰源對摻雜TiO2納米材料抗菌性能的影響以及其性能表征

分別以0.01 mol硝酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、氧化鋰作為鋰源摻雜制備TiO2納米材料，將每種抗菌材料的1/2進(jìn)行抽濾水洗至溶液pH=7后烘干樣品，將水洗過的樣品與原樣品分別做抗菌實驗，比較其抗菌效果.

2.2 鋰的摻雜量對摻雜TiO2納米材料抗菌性能的影響以及其性能表征

分別加入0.001，0.005，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1mol(樣品1#～8#)硝酸鋰摻雜制備Li-TiO2納米材料.圖2為選取大腸桿菌(ATCC 25922)為實驗菌種，考察不同摻雜量的LiNO3對TiO2材料的抗菌性能影響.

由圖2可知，當(dāng)硝酸鋰的摻雜量為0.001 mol時，Li-TiO2的抗菌效果非常不明顯，隨著摻雜量的逐漸增多，材料的抗菌性逐漸增強.當(dāng)LiNO3的摻雜量達(dá)到0.01 mol時，Li-TiO2抗菌材料對大腸桿菌抗菌性能達(dá)到最優(yōu).而后摻雜量的增加不再對抗菌性能有明顯改善.故而選擇摻雜量0.01 mol為最優(yōu)摻雜量.

圖3為不同摻雜量的LiNO3摻雜TiO2納米材料的XRD圖.由譜圖顯示，1#～5#的抗菌材料均出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2及金紅石型TiO2的特征衍射峰；隨著摻雜量的增加，6#～8#的Li-TiO2抗菌材料的銳鈦礦型TiO2及金紅石型TiO2的特征衍射峰強度降低至消失[10].在1#樣品中，Li2TiO3，LiTiO2的特征峰幾乎沒有，可能是因為這兩個樣品中鋰元素含量較少，且晶化程度較低.隨著鋰元素含量的增加，2#～8#樣品Li2TiO3，LiTiO2的特征衍射峰強度逐漸增強，在2θ=27.6°處的銳鈦礦型TiO2特征峰強度呈現(xiàn)先逐漸減小至消失的趨勢，說明鋰元素的摻雜可以抑制樣品中晶粒的長大從而細(xì)化晶粒.

表3為不同鋰源摻雜量的Li-TiO2納米材料在抗菌實驗中的釋放溶液離子量，其制備測定方法見1.4節(jié).由表中數(shù)據(jù)可知，Li-TiO2-1#～8#的Li離子、硝酸根離子的釋放量隨著摻雜量的增加而增加.

圖4為不同摻雜量的LiNO3摻雜Li-TiO2納米材料的UV-Vis-DRS譜圖.由圖可知，Li-TiO2-1#～8#納米材料的吸收隨著摻雜量的增加明顯向長波方向移動，且材料吸收邊的位置基本相同，但是樣品4#的吸光強度明顯大大高于樣品5#～8#，卻弱于樣品1#～3#，而1#～3#的吸光強度差別不大，根據(jù)后續(xù)實驗中抗菌效果的實驗結(jié)果，故選擇 0.01 mol 作為最優(yōu)添加量.

表3 溶液的各離子釋放量

2.3 表面活性劑種類對Li-TiO2納米材料抗菌性能的影響以及其性能表征

分別選取0.5 g陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、非離子型表面活性劑聚乙二醇2000(PEG2000).圖5為不同種類表面活性劑Li-TiO2納米材料對大腸桿菌抗菌性能影響.由圖可知，加入陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十二烷基硫酸鈉(SDS)制備的抗菌材料抗菌率最優(yōu).圖6為不同表面活性劑的Li-TiO2納米材料UV-Vis-DRS圖，由圖可知表面活性劑為CTAB的抗菌材料吸光強度最強，而活性劑為SDBS的抗菌材料吸光度次之.參考抗菌結(jié)果，選取SDBS作為表面活性劑制備Li摻雜TiO2抗菌材料.

2.4 焙燒溫度對摻雜TiO2納米材料抗菌性能的影響以及其性能表征

圖7為焙燒溫度500，600，700，800 ℃時Li-TiO2納米材料的XRD圖，由圖可知，焙燒溫度為500 ℃時制備的納米材料物相組成主要存在形式是銳鈦礦型TiO2、金紅石型 TiO2，Li2TiO3和 LiTiO2；焙燒溫度為600，700 ℃時的物相主要以銳鈦礦型 TiO2，Li2TiO3和 LiTiO2的形式存在；焙燒溫度為800 ℃時以銳鈦礦型 TiO2，Li2TiO3的形式存在.隨著焙燒溫度升高，金紅石型TiO2減少，而銳鈦礦型TiO2和Li2TiO3含量逐漸增多.金紅石型TiO2的禁帶寬度為3.0 eV，而銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為 3.2 eV，銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度較高[12].由圖8可看出，不同焙燒溫度的二氧化鈦納米材料吸收邊均明顯向長波方向移動.焙燒溫度為 700 ℃時的吸收邊位置和吸光強度明顯高于 500，600，800 ℃的吸收邊位置和吸光強度，但后續(xù)抗菌實驗的結(jié)果印證600 ℃納米材料的抗菌率達(dá)到最佳，而溫度過高需要加熱的時間過長，溫度越高越難達(dá)到，并且容易造成資源浪費，所以最終選擇 600 ℃為后續(xù)反應(yīng)條件[14].

由圖9可知，焙燒溫度為600 ℃的Li-TiO2納米材料的抗菌率最優(yōu)，對大腸桿菌的抗菌率達(dá)到99.5%.焙燒溫度為700 ℃時，納米材料的抗菌性和600 ℃基本持平，基于環(huán)保節(jié)能的考量，選取600 ℃為最優(yōu)焙燒溫度.圖10為不同焙燒溫度納米材料的抑菌環(huán)對比圖，由圖可知600 ℃的抑菌環(huán)直徑達(dá)到2.6 cm，大于500，700，800 ℃的抑菌環(huán)，再次印證Li-TiO2-600 ℃的抑菌效果為最佳，也進(jìn)一步印證了振蕩燒瓶法的抗菌實驗結(jié)果.圖11為Li-TiO2材料的SEM及EDS圖.

由圖11a可知，LiNO3摻雜TiO2抗菌材料在600 ℃時TiO2粒徑細(xì)小且致密，比表面積較大[15]，光催化時與吸附物的接觸面積增大，有利于提高光催化活性，使抗菌性能得到提升[16-18].由圖11b可知抗菌材料中含有Li，Ti，O三種元素，這表明Li元素?fù)诫s到了TiO2粉體中，分散較好.

3 結(jié) 論

1) 硝酸鋰作為鋰源制備的抗菌材料受pH影響較小并且抗菌率最優(yōu)，故選擇硝酸鋰作為鋰源制備Li-TiO2納米材料.

2) 隨著硝酸鋰摻雜量的增加，抗菌材料的物相組成中銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2含量逐漸減少，Li2TiO3，LiTiO2含量逐漸增加，Li-TiO2抗菌材料光吸收邊向可見光區(qū)移動.當(dāng)摻雜量達(dá)到0.01 mol時，抗菌材料對大腸桿菌的抗菌率可達(dá)到99.5%，故最終選擇硝酸鋰摻雜量為0.01 mol作為最優(yōu)摻雜量.

3) Li-TiO2抗菌材料在不同焙燒溫度下的抗菌性能由強到弱，依次為600 ℃=700 ℃>500 ℃>800 ℃，600 ℃抗菌材料對大腸桿菌的抗菌率達(dá)到99.5%，抑菌環(huán)直徑達(dá)到2.6 cm.檢測分析可知Li-TiO2抗菌材料在600 ℃焙燒保溫2 h后，樣品晶粒細(xì)小且結(jié)構(gòu)致密，比表面積大，吸光度增加.出于抗菌性能和節(jié)約資源雙重考量，故最終選擇 600 ℃作為抗菌材料最優(yōu)煅燒溫度.