王本英， 徐新陽， 段 浩， 陳 熙

(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819)

陽離子捕收劑大部分是含氮的有機(jī)化合物，其作為硅酸鹽礦物的有效捕收劑，在鋁土礦和鐵礦石反浮選脫硅方面具有巨大的應(yīng)用潛力.近年來，隨著我國(guó)大力發(fā)展集約經(jīng)濟(jì)，陽離子反浮選工藝因其成本低、能耗少在我國(guó)得到了快速發(fā)展.陽離子捕收劑在礦物表面的選擇性吸附是浮選過程得以進(jìn)行的先決條件.因此，明確陽離子捕收劑在礦物表面吸附性能與其分子結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系，對(duì)促進(jìn)陽離子捕收劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論的發(fā)展，開發(fā)新型的陽離子捕收劑具有重要意義[1].

定量構(gòu)效關(guān)系(quantitative structure-activity relationship,QSAR)是定量描述和研究有機(jī)物結(jié)構(gòu)與活性之間相互關(guān)系的一種方法，廣泛應(yīng)用于藥物設(shè)計(jì)、環(huán)境科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域.在礦物加工領(lǐng)域，關(guān)于浮選捕收劑的QSAR也有較多研究[2-3].Yang等研究了16種硫酯類捕收劑結(jié)構(gòu)與其在黃銅礦浮選過程中選擇性之間的關(guān)系，得出了硫酯類捕收劑分子結(jié)構(gòu)與黃銅礦分選效果的定量構(gòu)效關(guān)系[4].Natarajan等利用定量構(gòu)效關(guān)系研究成功地篩選并設(shè)計(jì)出對(duì)銅礦、鎳礦、鈾礦等具有較好浮選效果的捕收劑[5-7].目前定量構(gòu)效關(guān)系研究大都針對(duì)硫化礦捕收劑，而對(duì)于氧化礦捕收劑，特別是陽離子捕收劑的定量構(gòu)效關(guān)系的研究相對(duì)較少.

本文研究了6類20種陽離子捕收劑在石英表面的吸附能與其結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關(guān)關(guān)系，構(gòu)建了相應(yīng)的定量構(gòu)效關(guān)系模型，以期為后續(xù)陽離子捕收劑的篩選與設(shè)計(jì)提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 因變量(吸附能)計(jì)算

利用Materials studio 6.1 (MS)軟件中CASTEP模塊，采用PBEsol泛函對(duì)石英原胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化精度為“Ultra fine”.在此基礎(chǔ)上，沿石英(1 0 1)面切割4層構(gòu)建6×6表面模型，并在模型上方增添2 nm的真空層[8].選取6類24種捕收劑考察捕收劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附性能的影響，捕收劑分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式及縮寫如表1所示.捕收劑的分子結(jié)構(gòu)由Gaussian軟件繪制且在B3LYP/6-31G(d)基組下對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.藥劑分子與石英表面吸附能由MS中Forcite模塊在COMPASS力場(chǎng)下計(jì)算所得，在NVT正則系綜下，采用Nosé-Hoover算法將溫度控制為298 K，動(dòng)力學(xué)模擬步長(zhǎng)為1 fs，精度為“Ultra fine”，電荷處理選擇力場(chǎng)分配，使用Ewald與Atom based求和方法分別計(jì)算靜電作用力與范德華作用力，吸附能公式為Eads=Ecomplex-(Emineral+Ereagent)[9-10].

1.2 自變量(結(jié)構(gòu)參數(shù))計(jì)算

選取拓?fù)渲笖?shù)、量子化學(xué)參數(shù)以及物理化學(xué)參數(shù)對(duì)捕收劑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.拓?fù)渲笖?shù)與物理化學(xué)參數(shù)由MS軟件中QSAR模塊內(nèi)置的理論公式計(jì)算所得.將Gaussian軟件優(yōu)化好的捕收劑分子結(jié)構(gòu)模型導(dǎo)入MS軟件，由MS軟件中DMol3模塊在B3LYP基組下計(jì)算相應(yīng)的量子化學(xué)參數(shù)，參數(shù)精度為“Fine”.

1.3 模型構(gòu)建與驗(yàn)證

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附能計(jì)算

吸附能能夠反映藥劑分子與礦物相互作用的強(qiáng)弱，在一定程度上可以衡量藥劑分子浮選效果的“好壞”[11].因此本文選取陽離子捕收劑與石英的吸附能作為定量構(gòu)效關(guān)系方程的因變量，計(jì)算結(jié)果如表1所示.

表1 陽離子捕收劑與石英表面作用的吸附能

對(duì)比表1中伯胺、仲胺與叔胺的吸附能可知，隨著中心原子N上取代基數(shù)目增多，吸附能的絕對(duì)值有所增加；醚基(—O—)、醇羥基(—ROH)以及仲胺基(—NH—)的引入在一定程度上增加了吸附能的絕對(duì)值.

2.2 結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算

從吸附能計(jì)算結(jié)果可以看出，吸附能大小與藥劑分子的分支程度、線性程度、空間幾何構(gòu)型密切相關(guān)，拓?fù)渲笖?shù)中形狀指數(shù)及其修正(K與Kv)能較好表示分子環(huán)狀與分支程度，連接性指數(shù)及其修正(χ與χv)可以較好表示分子星狀與線性信息[12]，因此選取這幾類拓?fù)渲笖?shù)用于表征藥劑分子的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)計(jì)算結(jié)果如表2所示.

表2 構(gòu)建定量構(gòu)效模型所選用的拓?fù)渲笖?shù)

注：拓?fù)渲笖?shù)中左上標(biāo)表示拓?fù)渲笖?shù)的階數(shù)，如1K表示一階形狀指數(shù).

量子化學(xué)參數(shù)中，HOMO(EH)與LUMO(EL)能夠很好地反映分子的反應(yīng)活性；分子力場(chǎng)能量如靜電能(E靜)、范德華力(E范)、鍵能(E鍵)、扭轉(zhuǎn)能(E扭)、鍵角能(E角)、總能(E總)可以反映藥劑分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，與分子的穩(wěn)定程度、分子內(nèi)部鍵的強(qiáng)弱、分子自身的相互作用力等有著很大的關(guān)系；原子電荷對(duì)藥劑分子與礦物表面的吸附有著重要的影響；偶極矩(μ)及其分量反映了藥劑分子的極性以及電荷分布情況[13-14]，因此選取了以上量子化學(xué)參數(shù)量化分子結(jié)構(gòu)，其計(jì)算結(jié)果如表3所示.

藥劑分子在礦物表面的吸附與藥劑分子形成氫鍵能力(氫鍵供體與受體)、辛醇-水分配系數(shù)(lgP)、分子折射率、密度、體積、表面積等宏觀物理化學(xué)性質(zhì)息息相關(guān)[15-16]，因此選取以上物理化學(xué)參數(shù)表征分子結(jié)構(gòu)，相關(guān)計(jì)算結(jié)果如表4所示.

表3 構(gòu)建定量構(gòu)效模型所選用的量子化學(xué)參數(shù)

表4 構(gòu)建定量構(gòu)效模型所選用的物理化學(xué)參數(shù)

2.3 QSAR模型的構(gòu)建

遺傳算法是一種模擬生物進(jìn)化過程求解極值問題的搜索算法，能夠很好地避免過擬合現(xiàn)象，并具有很高的準(zhǔn)確性.因此，本文采用遺傳算法構(gòu)建了陽離子捕收劑在石英表面吸附能與其結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的定量構(gòu)效關(guān)系模型，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

(1)

式中:X1為偶極矩沿X方向分量；X2為分子HOMO能量值；X3為二階價(jià)連接指數(shù).

模型1中X1表示了藥劑分子在X方向電子分布，X1數(shù)值越小，表示藥劑分子在X方向電子密度越低，與荷負(fù)電的石英表面靜電作用力越強(qiáng)；X2值越高，表明藥劑分子越容易失去最高軌道電子，帶正電，易與荷負(fù)電的石英表面發(fā)生靜電吸附；X3越低，表明藥劑分子線性程度越高，藥劑分子與石英表面空間位阻越小，越有利于藥劑分子在石英表面的吸附.

由圖1可知，Error趨近于0，SD較小，R2接近于1.在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，Error的數(shù)值越接近于0，SD的數(shù)值越小，則表明線性擬合得越好；R2的數(shù)值越大且接近于1，說明該曲線的線性相關(guān)性越強(qiáng).內(nèi)部檢測(cè)結(jié)果表明，模型1的計(jì)算值在一定程度上可以反映模擬值，具有較好的擬合結(jié)果與預(yù)測(cè)效果.

高精度的QSAR模型需要龐大的數(shù)據(jù)庫資源.在礦物加工領(lǐng)域，目前這方面數(shù)據(jù)庫并不完善，因此本實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)比較有限.為此，在保證構(gòu)建準(zhǔn)確模型的基礎(chǔ)上，隨機(jī)抽取少量數(shù)據(jù)(十二胺、十二仲胺、十二叔胺、十二烷基丙醇胺)用于對(duì)所建立模型1進(jìn)行外部檢驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果如表5所示.

由表5可知，模型1對(duì)十二胺、十二仲胺、十二叔胺、十二烷基丙醇胺四種陽離子捕收劑在石英表面吸附能誤差均在5%以下，說明模型1具有可靠的預(yù)測(cè)性.結(jié)合模型1統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)、內(nèi)部檢測(cè)結(jié)果以及外部檢測(cè)結(jié)果，模型1較為準(zhǔn)確可靠，且具有一定的預(yù)測(cè)能力，能夠?yàn)殛栯x子捕收劑的篩選和性能預(yù)測(cè)提供一定的理論依據(jù).

表5 模型1的外部檢驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

1) 陽離子捕收劑在礦物表面的吸附能與其結(jié)構(gòu)參數(shù)之間滿足如下構(gòu)效關(guān)系方程：Eads=-31.54X1+104.65X2-38.14X3+460.43.該模型表明，捕收劑偶極矩沿X方向分量、HOMO能量值以及二階價(jià)連接指數(shù)與陽離子捕收劑的吸附性能密切相關(guān).

2) 模型相關(guān)系數(shù)為0.969，交叉驗(yàn)證系數(shù)為0.955，模型真實(shí)有效；且對(duì)外部測(cè)試集驗(yàn)證效果較好，模型具有很好的預(yù)測(cè)能力，可以為胺類陽離子捕收劑的篩選與設(shè)計(jì)提供參考與指導(dǎo).