王擁軍 張 蓓
(焦作大學(xué),河南 焦作 454000)
磷酸二氫鉀(KH2P O4),俗稱磷酸一鉀,為白色結(jié)晶或粉末,易溶于水,水溶液呈弱酸性?;瘜W(xué)工業(yè)上用作制造偏磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀和焦磷酸鉀的原料;醫(yī)藥上用作細菌培養(yǎng)劑、營養(yǎng)劑,藥物輔料、pH值調(diào)節(jié)劑和緩沖劑等;食品上用作合成清酒的調(diào)味劑、發(fā)酵工業(yè)細菌培養(yǎng)劑、制造烘焙物,也可作為酸味劑和緩沖劑;飼料上可作為營養(yǎng)強化劑;農(nóng)業(yè)上用作高效磷鉀復(fù)合肥,能廣泛用于浸種、浸根、拌種、沖施、滴灌和葉面噴施,是農(nóng)業(yè)部指定推廣發(fā)展的優(yōu)良化肥品種[1]。
磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法大致可概括為中和法、萃取法、離子交換法、復(fù)分解法、直接法、結(jié)晶法和電解法等,很多文獻都作了介紹[2-5]。在中國,生產(chǎn)工藝大多采用中和法,其次為有機萃取法、復(fù)分解法、離子交換法。這些方法中,中和法占主導(dǎo)地位,中和法生產(chǎn)能力占全國總生產(chǎn)能力的90%以上,但由于其生產(chǎn)成本高,限制其在農(nóng)業(yè)上的廣泛使用。
磷酸二氫鉀在農(nóng)業(yè)上是非常理想的高效高濃度的磷鉀復(fù)合肥料,用量逐年增加。特別是隨著近些年來水溶肥料的蓬勃發(fā)展和農(nóng)作物超常量施用磷酸二氫鉀技術(shù)的深入推廣,肥料市場對磷酸二氫鉀的需求量越來越大,市場對精細磷酸二氫鉀產(chǎn)品需求不斷增加,尋求磷酸二氫鉀綠色環(huán)保、低成本、高效益、資源綜合利用的生產(chǎn)方法也越來越迫切,推動著磷酸二氫鉀行業(yè)的發(fā)展。下面從生產(chǎn)原料替代、工藝條件優(yōu)化、精細化延伸、基礎(chǔ)理論研究、相關(guān)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)耦合共生等角度出發(fā),對磷酸二氫鉀行業(yè)的發(fā)展前景進行展望。
生產(chǎn)原料的替代主要有:熱法磷酸會被濕法凈化磷酸代替,磷酸會被磷酸二氫銨或磷酸(二)氫鈣代替,氫氧化鉀或碳酸鉀會被氯化鉀或硫酸(氫)鉀替代。這些替代的原料在成本方面具有明顯優(yōu)勢,能夠有效降低磷酸二氫鉀的生產(chǎn)成本。
傳統(tǒng)以磷酸為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀主要依賴熱法磷酸,因為與濕法磷酸相比,熱法磷酸濃度高、雜質(zhì)含量少。但是,熱法磷酸耗能高、污染大、設(shè)備復(fù)雜,其生產(chǎn)成本遠大于濕法磷酸。中國生產(chǎn)熱法磷酸的能耗約為濕法磷酸的3倍[6]。隨著能源成本的不斷增加以及高純度磷酸需求量的增大,熱法磷酸也越來越不能滿足市場需要。特別是近些年來,我國濕法磷酸凈化技術(shù)迅速發(fā)展,年產(chǎn)15萬噸濕法凈化磷酸裝置已于2012年在四川達州順利投產(chǎn),濕法凈化磷酸的一些指標(biāo)已經(jīng)與熱法磷酸不相上下,甚至個別指標(biāo)已優(yōu)于熱法磷酸, 所以, 熱法磷酸會逐漸被濕法磷酸,特別是濕法凈化磷酸所取代。利用濕法凈化磷酸生產(chǎn)磷酸二氫鉀可以大大降低生產(chǎn)成本,具有廣闊的發(fā)展空間,預(yù)計未來,中和法中用濕法凈化磷酸生產(chǎn)磷酸二氫鉀所占比率會越來越高,甚至?xí)耆娲鸁岱姿帷?/p>
磷酸二氫銨復(fù)分解法生產(chǎn)農(nóng)用磷酸二氫鉀是目前最理想的方法,它除了具有生產(chǎn)設(shè)備簡單、反應(yīng)條件平和、操作方便、沒有污染、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點外,還具有副產(chǎn)品也是肥料的獨特優(yōu)勢。陳志等[7]、李興平等[8]開展了以濕法磷酸生產(chǎn)磷酸二氫銨進而復(fù)分解反應(yīng)生產(chǎn)磷酸二氫鉀的相關(guān)研究。近年來,一些肥料企業(yè)如湖北祥云化工、鄂中化工、三寧化工、貴州開磷等在原有農(nóng)用磷酸一銨裝置基礎(chǔ)上紛紛開發(fā)出以濕法磷酸直接生產(chǎn)工業(yè)級磷酸一銨的生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)成本較熱法下降20%左右,它的規(guī)?;a(chǎn)必將會逐步取代熱法磷酸二氫銨。以此磷酸二氫銨為原料與氯化鉀反應(yīng)制備農(nóng)用磷酸二氫鉀會大幅度降低產(chǎn)品成本,在農(nóng)業(yè)上推廣潛力巨大。
磷酸二氫鈣與磷酸氫鈣都是方便易得、價格便宜、雜質(zhì)含量較少的產(chǎn)品,而且中國的明膠生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)明膠的過程中也會產(chǎn)生大量的磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣副產(chǎn)物。因此,以磷酸二氫鈣或磷酸氫鈣為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀具有良好的發(fā)展前景。近年來,一些研究者對此方法開展了深入研究[9-14]。研究結(jié)果表明,采用磷酸二氫鈣或磷酸氫鈣為原料制備磷酸二氫鉀得到的產(chǎn)品質(zhì)量較高,并且可以大大降低生產(chǎn)成本,實現(xiàn)資源的綜合利用,具有良好的開發(fā)應(yīng)用價值,在今后的磷酸二氫鉀市場競爭中具有明顯優(yōu)勢。
另外,廢棄物的資源化利用也是取代生產(chǎn)磷酸二氫鉀原料的一個方面,它既大大降低了原料成本,又解決了廢棄物的出路問題。具體應(yīng)結(jié)合實際情況,因地制宜開展相應(yīng)研究與開發(fā)。如含磷酸性廢水生產(chǎn)磷酸二氫鉀技術(shù)[15]、聚醚廢渣生產(chǎn)磷酸二氫鉀[16]等方法有明顯的成本優(yōu)勢,但要注意共存雜質(zhì)對產(chǎn)品質(zhì)量的影響,另外,產(chǎn)量會受限于廢棄物總量,只能作為原料的有益補充。
為了提高生產(chǎn)效率和實現(xiàn)效益的最大化,人們不斷對現(xiàn)有生產(chǎn)方法進行工藝條件優(yōu)化。
周權(quán)寶等以工業(yè)磷酸和碳酸鉀為原料,在飽和磷酸二氫鉀溶液中通過反應(yīng)、蒸發(fā)、25 ℃結(jié)晶循環(huán)制取磷酸二氫鉀產(chǎn)品,和傳統(tǒng)的中和法相比,該方法具有流程短、操作簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、雜質(zhì)含量低、耗水少、耗能低等明顯的優(yōu)勢[17]。
黃美英等對磷酸二氫鉀結(jié)晶過程進行了系統(tǒng)研究[18];黨亞固等對磷酸二氫鉀結(jié)晶的影響因素進行了研究[19];丁一剛等研究了以工業(yè)級磷酸一銨為原料、與氫氧化鉀復(fù)分解反應(yīng)結(jié)晶制備磷酸二氫鉀的粒度控制[20]。
包傳平等、孫健等分別對磷酸二氫銨和氯化鉀復(fù)分解法制備磷酸二氫鉀的工藝技術(shù)進行了研究,獲得了較優(yōu)的工藝條件參數(shù)[21-22]。
劉佳等結(jié)合云南云天化紅磷化工有限公司磷酸二氫鉀裝置結(jié)晶槽中陽離子雜質(zhì)富集問題,考察了乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和磷酸三鈉兩種絡(luò)合劑對磷酸二氫鉀結(jié)晶脫除陽離子雜質(zhì)的作用及可行性[23]。
杜芳瓊等對磷酸二氫鉀在流化床結(jié)晶器中的結(jié)晶動力學(xué)進行了實驗探討,對工業(yè)結(jié)晶生產(chǎn)、應(yīng)用流化床結(jié)晶器的模擬放大具有重大的實際指導(dǎo)意義,對生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的磷酸二氫鉀晶體具有一定的參考意義[24]。
周秀梅,孫貴興對有機溶劑萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀裝置中氯化銨結(jié)晶體系提出了優(yōu)化及改進措施,使得結(jié)晶體系得以穩(wěn)定運行,開車率大幅提升[25]。
齊亞兵, 楊清翠研究了Cl-、 Ca2+、 SO2-、 NH+對磷44酸二氫鉀結(jié)晶產(chǎn)品的產(chǎn)量、純度、晶型等影響,為磷酸二氫鉀的結(jié)晶分離提純提供了重要的參考依據(jù)[26]。
齊亞兵,楊清翠研究了磷酸二氫鉀冷卻結(jié)晶過程中影響產(chǎn)量及粒度分布的因素,為結(jié)晶工藝的條件選擇提供了參考[27]。
上述研究結(jié)果都對磷酸二氫鉀生產(chǎn)過程工藝條件的優(yōu)化有著重要的參考價值,推動著生產(chǎn)工藝的不斷進步。
我國磷酸二氫鉀產(chǎn)業(yè)總體大而不強,企業(yè)效益并不理想,必須不斷延伸其產(chǎn)業(yè)鏈,生產(chǎn)各種高純、特種以及功能性磷酸二氫鉀產(chǎn)品,實現(xiàn)精細化發(fā)展,提升行業(yè)整體利潤。
要加強磷酸二氫鉀標(biāo)準的研究,根據(jù)標(biāo)準指標(biāo)的差異,將生產(chǎn)的工業(yè)級、肥料級產(chǎn)品有針對性地處理加工成食品級、飼料級、化學(xué)試劑級磷酸二氫鉀,提升產(chǎn)品附加值。同時,開發(fā)特殊功能的磷酸二氫鉀,滿足個性化需求。如開發(fā)超細結(jié)晶或粉狀磷酸二氫鉀,保證其快速水溶,滿足噴灌、滴灌等水肥一體化快速溶解需求;又如開發(fā)不結(jié)塊磷酸二氫鉀,實現(xiàn)產(chǎn)品性能穩(wěn)定, 長時間儲存不結(jié)塊;再如開發(fā)大顆粒磷酸二氫鉀, 滿足機械施肥需要或用于材料包裹等工業(yè)領(lǐng)域; 開發(fā)超高純磷酸二氫鉀, 滿足光學(xué)材料的要求等。
水鹽體系相圖是無機鹽生產(chǎn)的理論基礎(chǔ),開展對相圖的研究,可以指導(dǎo)確定或改進生產(chǎn)流程,進行最優(yōu)工藝條件的選擇,因而,對實際生產(chǎn)和科學(xué)研究都具有十分重要的意義。現(xiàn)在文獻上能查到的磷酸二氫鉀生產(chǎn)有關(guān)的相圖很少,如25 ℃條件下K2O -P2O5- H2O三元體系相圖和NH4H2P O4- KCl-H2O系統(tǒng)0 ℃時的溶解度等溫線,還都是50多年前的數(shù)據(jù),極需加大相關(guān)水鹽體系相圖研究,為生產(chǎn)實踐中工藝路線及工藝條件優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。
加強磷酸二氫鉀生產(chǎn)企業(yè)和上下游相關(guān)產(chǎn)品、產(chǎn)業(yè)的耦合共生,使不同企業(yè)、不同裝置之間形成共享資源、互換和綜合利用副產(chǎn)物,達到產(chǎn)業(yè)之間資源的最優(yōu)化配置,實現(xiàn)節(jié)能減排[28],提高企業(yè)效益,這也是磷酸二氫鉀未來發(fā)展方向之一。
例如,對于中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀來說,可以與鉀堿廠、濕法磷酸凈化廠、黃磷廠相耦合,上述原料直接拿來生產(chǎn)磷酸二氫鉀,減少運輸成本和風(fēng)險。同時,其生產(chǎn)裝置還可與磷酸二氫銨(鈉)等相似工藝共用,實現(xiàn)裝置高負荷運行,改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu),節(jié)約固定資產(chǎn)投資。
又如,對于磷酸二氫銨與氯化鉀生產(chǎn)磷酸二氫鉀生產(chǎn)廠要考慮與磷酸二氫銨廠、復(fù)合肥廠相耦合,既就地解決了原料問題,又解決了副產(chǎn)物三元復(fù)合肥出路問題,降低了生產(chǎn)成本,提高了產(chǎn)品的市場競爭力。而事實上,現(xiàn)許多磷酸二氫銨生產(chǎn)廠家都在著手生產(chǎn)磷酸二氫鉀,既解決一部分磷酸二氫銨的出路問題,又提高了產(chǎn)值,改善了企業(yè)的贏利狀況。
再如,對于磷酸氫鈣或磷酸二氫鈣生產(chǎn)磷酸二氫鉀裝置,要與磷酸氫鈣或磷酸二氫鈣生產(chǎn)廠家、明膠廠廠家、甚至廢硫酸廠家、石膏建材廠家或水泥廠相耦合,這樣既就地解決了原料問題,又解決了一些廢棄物原料和廢棄物產(chǎn)物石膏的出路問題,一舉多得。尤其是我國磷酸氫鈣和曼海姆法硫酸鉀產(chǎn)能嚴重過剩,如一部分轉(zhuǎn)產(chǎn)磷酸二氫鉀,可以提高裝置利用率。
總之,磷酸二氫鉀生產(chǎn)和相關(guān)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)的耦合共生和優(yōu)化組合,可以在節(jié)能減排和資源的可持續(xù)利用等方面走出一條新路,構(gòu)筑整體競爭優(yōu)勢,實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)的不斷創(chuàng)新與進步。
目前,我國磷酸二氫鉀生產(chǎn)方法中,中和法、溶劑萃取法、離子交換法都相對成熟,已實現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn),除原料替代外,發(fā)展空間不大;而直接法基本上可以看作濕法磷酸生產(chǎn)與溶劑萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀相結(jié)合,在我國濕法磷酸產(chǎn)能嚴重過剩的背景下,沒必要直接從磷礦開始生產(chǎn)磷酸二氫鉀,所以,未來具有良好發(fā)展前景的方法是濕法磷酸二氫銨和磷酸(二)氫鈣與鉀鹽復(fù)分解制取磷酸二氫鉀。建議加大相關(guān)體系水鹽體系相圖研究,優(yōu)化工藝條件,盡快攻克技術(shù)難題,實現(xiàn)萬噸規(guī)?;a(chǎn),打造精細化產(chǎn)品,注重與相關(guān)產(chǎn)業(yè)的耦合共生和優(yōu)化組合,促進行業(yè)發(fā)展,不斷提升我國磷酸二氫鉀產(chǎn)品在國際市場上的競爭力。