何長安，王慶國，曲兆明，孫肖寧，鄒 俊,楊鴻鳴，婁華康

(1. 63601部隊, 甘肅 酒泉 732750;2. 陸軍工程大學 強電磁場環(huán)境模擬與防護技術(shù)重點實驗室, 石家莊050003)

0 引 言

二氧化釩(VO2)薄膜材料可以在68℃時發(fā)生由低溫絕緣體態(tài)向高溫類金屬態(tài)的可逆相變[1]，相變過程中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生由單斜結(jié)構(gòu)到四方金紅石結(jié)構(gòu)的變化[2]，并導致VO2薄膜在光學特性、電學特性、磁學特性等方面發(fā)生巨大變化[3]。正因如此，VO2在極端空間環(huán)境中的電學開關(guān)[4]、尤其是微小衛(wèi)星電路控制系統(tǒng)[5]、太赫茲器件、智能窗[6]中具有廣泛的應(yīng)用前景，己成為功能材料領(lǐng)域研究的熱點之一[7-8]。但VO2因制備條件苛刻、實驗環(huán)境復雜等原因，為高重復性批量制備帶來困難，嚴重制約了該材料的推廣和應(yīng)用。目前應(yīng)用較多的VO2制備方法有磁控濺射法和無機溶膠-凝膠法等，磁控濺射法因?qū)嶒灩に噮?shù)較多、精度要求較高，使實驗成功率往往較低[9-10]；無機溶膠-凝膠法因膠體本身的均勻性以及鍍膜過程涂敷均勻性的不足[11]，導致鍍膜厚度的均勻性、結(jié)晶度等性能偏差，純度不高，很難適用于高重復性批量制備。有研究表明[12]，在溶膠凝膠法制備過程中，使用真空度在0.01 Pa至13.3 Pa區(qū)間內(nèi)、退火溫度為480 ℃、退火時間為10 min工藝條件可成功制備出相變前后表面電阻變化率為4個數(shù)量級的VO2薄膜，但此真空度對于管式爐來說還是較為苛刻[13]。為了進一步降低實驗對真空度的要求，本文采用直流磁控濺射與真空退火相結(jié)合的方法制備高純VO2，通過改變退火工藝，降低了實驗條件對儀器的要求，提高了薄膜制備的重復率，并對VOx薄膜的場致相變特性進行了測試研究,總結(jié)不同組分對薄膜相變特性的影響規(guī)律。結(jié)果表明在場致相變過程中，焦耳熱并非晶體相變的主導因素；不同退火條件生成的VXOY薄膜組分存在差異，進而導致薄膜場致相變規(guī)律改變，可據(jù)此研究相變電場可調(diào)的VXOY薄膜制備工藝；并對電場相變的氧化釩薄膜進行了研究，對將其應(yīng)用于衛(wèi)星智能控制系統(tǒng)中具有指導意義。

1 實驗過程

1.1 薄膜的制備

實驗采用磁控濺射直流靶材制備純釩薄膜，使用管式爐在純氧氛圍內(nèi)氧化純釩薄膜得到表面均勻的V2O5薄膜，對V2O5薄膜進行真空退火，研究不同退火條件對薄膜組份的影響規(guī)律。具體實驗細節(jié)如下。

考慮到基片在運輸途中會沾有灰塵，且表面可能會依附油脂，影響實驗結(jié)果，對基片進行清洗處理，將基片置于無水乙醇與丙酮的混合溶液中超聲1 h，其溶液配制比例為4∶1，然后將其置入濃硫酸與過氧化氫的混合溶液中水浴加熱1 h，控制其溫度為363 K，溶液配制比例為2∶1。將水浴加熱后的基片用去離子水沖洗干凈備用。靶材表面會沾有灰塵且極易被氧化，一般擦拭清洗只能擦洗掉表面灰塵，需要使用預濺射來清洗靶材表面。將清洗過后的基片放入反應(yīng)腔體，腔體抽至本底真空1×10-4Pa，充入高純氬氣對腔體進行清洗，調(diào)節(jié)反應(yīng)氣壓至1 Pa，加熱基片臺至反應(yīng)溫度，預濺射10 min以達到清洗靶材表面氧化物的目的，使用直流純釩靶材進行濺射，調(diào)節(jié)濺射功率180 W，濺射時間30 min，制得表面均勻的純釩薄膜。使用管式爐在純氧氛圍內(nèi)氧化純釩薄膜，使用高純氧對管式爐石英玻璃管洗氣10 min，排氣管接入去離子水進行水封閉，加熱至773K關(guān)閉排氣管，純氧氛圍下氧化純釩薄膜300 min，氧化完成后的V2O5薄膜呈黃色，表面均勻。真空退火處理是調(diào)控實驗產(chǎn)物最為關(guān)鍵的一步，采用真空度為60 Pa至100 Pa的管式爐進行退火，調(diào)節(jié)退火溫度可制得不同組分的VXOY薄膜。

1.2 高電壓測試系統(tǒng)的設(shè)計

為揭示VXOY電場相變規(guī)律，對不同實驗條件獲得的樣品進行電場測試。設(shè)計恒溫測試系統(tǒng)如圖1所示，經(jīng)建模計算，當樣品為薄膜時，在恒溫箱內(nèi)，電極兩端可構(gòu)成均勻電場。

圖1 測試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig 1 Schematic diagram of the test system structure

使用AgilentB1505A電壓源，電壓源限流50 mA，限壓1 500 V，材料夾具采用單晶銅條，確保夾具電極與測試樣品接觸良好。

2 退火溫度對VO2薄膜的影響規(guī)律

2.1 氧化時間對V2O5薄膜微觀形貌的影響

高溫氧化過程中的V2O5薄膜生長情況可以根據(jù)原子運動和擴散運輸理論預測分析，根據(jù)能斯特—愛因斯坦方程?=DF/RT(其中D為擴散系數(shù)，F(xiàn)為摩爾自由能梯度的一個量度)。該方程提出只要熱能是激活能的來源，那么薄膜尺寸和晶粒生長規(guī)律就和溫度T成正相關(guān)。由此可以預測晶粒生長趨勢，在氧化溫度T不變的情況下，且激活能的來源就是熱能，在一定氧化時間范圍內(nèi)晶粒會持續(xù)生長，隨著氧化時間的延長晶粒顆粒會變大。

由于V2O5薄膜為實驗制備的中間產(chǎn)物，為保證每組生成的V2O5薄膜表面形貌、晶粒大小、薄膜厚度等因素不對后期實驗產(chǎn)生影響，首先應(yīng)該研究如何制備表面形貌平滑，晶粒大小均勻的V2O5薄膜。研究中改變退火時間并使用SEM掃描電鏡對薄膜表面形貌進行了表征。

不同氧化時間下得到的V2O5薄膜微觀形貌如圖2所示，可以看出，薄膜晶粒隨著氧化時間的延長而變大。氧化時間為200 min時，薄膜表面趨于平整，表面形貌變好，且晶粒大小趨于一致，但晶粒較小，約為200～300 nm；氧化時間延長至250min時，薄膜出現(xiàn)大顆粒晶粒，顆粒大小由800 nm至300 nm不等，但以小晶粒居多；氧化時間為300 min時，V2O5薄膜表面晶粒較大，薄膜晶粒平均尺寸在800 nm左右，晶粒長勢良好，實驗結(jié)果與理論預測符合較好。由于晶粒的大小對材料的相變臨界溫度和場強都有影響，因此可以利用氧化時間控制晶粒大小，進而可以調(diào)控V氧化物的臨界性能。

圖2 氧化時間對V2O5薄膜表面形貌的影響Fig 2 Effect of oxidation time on surface morphology of V2O5 film

2.2 不同氧化溫度對V2O5薄膜組分的影響

為研究不同氧化溫度對V2O5薄膜組分的影響，對薄膜進行了XRD掃描，旨在分析V2O5薄膜的組分與氧化溫度的關(guān)系。圖3給出了氧化溫度400 ℃到500 ℃得到的V2O5薄膜XRD衍射圖譜。通過對比PDF卡片41-1426，分析在不同氧化溫度下V2O5薄膜的晶相構(gòu)成，為觀察方便，提取10°到50°的XRD衍射峰如圖3，觀察不同氧化溫度表對薄膜晶體生長的影響。

由于實驗設(shè)置在純氧環(huán)境下對薄膜進行氧化，且氧化時間為300 min，V薄膜已完全被氧化，可以觀察到3種氧化時間下薄膜均已由金屬V轉(zhuǎn)變成V2O5晶體。觀察XRD衍射圖可知在不同氧化溫度下，20.26°均出現(xiàn)了V2O5(001)的強衍射峰，氧化溫度為500℃時XRD衍射峰最強，說明此時V2O5晶體(001)相生長情況最好；3種不同退火溫度下均可在42.05°觀察到V2O5晶體(102)衍射峰，500 ℃時(102)取向的衍射峰最強。經(jīng)過反復實驗對比決定在V薄膜的氧化過程中，使用氧化時間為300 min，氧化溫度500 ℃的實驗工藝制備V2O5薄膜。

圖3 不同氧化時間的V2O5薄膜XRD表征Fig 3 Characterization of V2O5 film XRD at different oxidation time

3 測試結(jié)果及分析

3.1 場致相變規(guī)律研究

根據(jù)前期文獻資料總結(jié)，有學者認為場致相變中導致VO2薄膜相變的主要原因是電場對薄膜產(chǎn)生感應(yīng)電流，電流產(chǎn)生焦耳熱引起溫度變化導致晶體膨脹，使晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，材料發(fā)生相變。在實驗中對這一假設(shè)進行了印證，由于薄膜相變具有可重復性，為總結(jié)相變電場對薄膜相變特性的影響規(guī)律，制備退火溫度為515 ℃，退火時間為110 min的薄膜進行了多次場致相變測試，總結(jié)場致相變規(guī)律。實驗驗證了在場致相變條件下的相變現(xiàn)象與溫致相變存在不同之處，結(jié)論表明場致相變中起主導作用的或許是外場導致薄膜晶格扭曲，這一現(xiàn)象可以部分驗證主張電子-電子相互作用引起薄膜相變的Mott理論。

測試1為薄膜初始場致相變測試數(shù)據(jù)，測試2為薄膜場致相變后90 s進行的二次場致相變測試；靜置10 min后等待薄膜晶格完全恢復對薄膜進行場致相變激勵，實驗測試3為薄膜場致相變測試后120 s進行的二次場致相變測試；靜置10 min后等待薄膜晶格完全恢復對薄膜進行場致相變激勵，實驗測試4為薄膜場致相變測試后150 s進行的二次場致相變測試；總結(jié)實驗數(shù)據(jù)如圖4所示。

觀察圖4可知，測試1測得薄膜臨界相變電場為0.71 MV/m；在90 s內(nèi)對薄膜進行測試2，發(fā)現(xiàn)薄膜阻值維持相變后阻值并未發(fā)生改變，由于測試在298 K恒溫箱中進行，測得此時薄膜溫度為298.7 K，并未達到相變溫度341 K，此時薄膜相變現(xiàn)象并非由于溫度引起，且溫致相變特性無法在溫度條件消失后維持90 s，實驗現(xiàn)象說明在場致相變過程中，薄膜晶體發(fā)生的相變現(xiàn)象，與溫致相變特性不同，該實驗現(xiàn)象佐證了場致相變規(guī)律中焦耳熱并非主導作用。測試后間隔120s測得場致相變特性如圖測試3所示，臨界相變電場強度為0.48 MV/m；測試間隔150 s測得場致相變特性如圖測試4所示，臨界相變電場強度為0.57 MV/m。臨界相變電場發(fā)生偏移，分析認為是薄膜晶粒在發(fā)生場致相變后的一段時間內(nèi)，晶格并未完全從R相恢復至M相，存在緩慢恢復的階段，在該階段對薄膜進行場致相變測試即可觀察到相變電場發(fā)生偏移的現(xiàn)象。

圖4 相變點滯后現(xiàn)象Fig 4 Phase transition point hysteresis

3.2 相變電場調(diào)節(jié)技術(shù)研究

為對VO2薄膜進行多價態(tài)共存場致相變測試，需要制備僅含有VO2和V6O13的薄膜，由于含有V6O13的薄膜屬于未完全退火薄膜，設(shè)定退火時間為65 min，調(diào)節(jié)退火溫度為485 ℃至515 ℃，對不同退火條件下制備的薄膜進行了電場測試，實驗表明薄膜中V6O13的含量可導致薄膜的臨界相變電壓發(fā)生改變。對薄膜進行了XRD表征如圖5所示，為方便與PDF#44-0253卡片觀察比較，提取了18°至31°的衍射圖譜，可知，在退火溫度為485℃時，薄膜出現(xiàn)了V6O13取向為(003)和VO2取向為(011)的衍射峰，提高退火溫度至500 ℃，V6O13衍射峰開始變?nèi)?，表明含量開始降低，在退火溫度升至515 ℃時薄膜已不出現(xiàn)V6O13衍射峰。

圖5 不同退火溫度下薄膜的XRD圖譜Fig 5 XRD of films at different annealing temperatures

對制備出的三組薄膜進行溫致及場致相變測試。圖6為不同退火溫度下的VO2場致相變測試規(guī)律，結(jié)合薄膜的XRD圖譜分析可知：退火溫度為515 ℃時，薄膜中只含有VO2不含V6O13，臨界相變電場強度約為0.68 MV/m，可認為VO2的相變場強為0.68 MV/m；由于退火溫度為500 ℃時薄膜含有取向為(003)的V6O13，薄膜臨界相變電壓驟變?yōu)?.22 MV/m；當退火溫度為485 ℃時V6O13取向(003)衍射峰較強，說明此時的V6O13組分較多，此時的薄膜臨界相變電場也降低為0.096MV/m。研究認為由于薄膜成分并不單一，釩的氧化物呈多樣化形式存在，且測試距離為2 mm，相對于薄膜的納米厚度測試距離較寬，VO2晶體在薄膜中呈現(xiàn)與V6O13晶體共存的情況，由于溫致相變表，可知V6O13在常溫下已經(jīng)發(fā)生相變，可為VO2相變提供載流子，場致相變中VO2與V6O13共存的情況導致了VO2臨界相變電場的降低。由此可見，利用退火溫度的不同可以調(diào)控VO2及其他價態(tài)的含量，從而實現(xiàn)對相變臨界電場的調(diào)控。

圖6 不同退火溫度下薄膜的場致相變測試Fig 6 Measurement of the electric field phase change of films under differentannealing temperatures

三組實驗均存在薄膜在臨界相變電壓之前，阻值隨電壓升高緩慢下降的現(xiàn)象，分析認為這是場致相變與溫致相變機制不同引起的，溫致相變在溫度到達相變點時所有晶體全部到達相變條件，引起自由電子躍遷，而在場致相變中可能會因為電場不均勻?qū)е鲁霈F(xiàn)部分區(qū)域場強較高率先形成通路，引起阻值緩慢變低。

4 結(jié) 論

采用磁控濺射和真空退火工藝結(jié)合起來的方法制備了VXOY薄膜，對薄膜進行了電場相變特性研究，主要結(jié)論有：

(1)V2O5薄膜晶粒隨著氧化時間的延長而變大，在500℃氧化溫度下晶體取向最好。V2O5薄膜微觀晶粒大小隨著氧化時間的延長而變大，氧化時間為250 min時晶粒大小只有200～300 nm，氧化時間延長至300 min時薄膜晶粒平均尺寸在800 nm左右，晶粒長勢良好；氧化溫度為500 ℃時(001)取相的V2O5衍射峰最強，晶體取向最好。

(2)研究認為在場致相變過程中，引起相變的原因可能是電場的電子間強關(guān)聯(lián)作用使得微觀晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，變形的晶格導致薄膜發(fā)生相變。場致相變過程中薄膜的溫度僅上升了0.7 ℃，場致相變后90 s內(nèi)未測得薄膜由R相恢復至M相的阻值變化情況。實驗現(xiàn)象可以部分說明在場致相變過程中，薄膜晶體發(fā)生的相變現(xiàn)象與溫致相變特性有不同之處。相變后120 s臨界相變電場會降低至0.48 MV/m，150 s后臨界相變電場強度降低至0.57 MV/m，研究認為是變形的晶格結(jié)構(gòu)處于緩慢的恢復過程，故而出現(xiàn)不同的臨界相變電場。

(3)測得了VO2的臨界相變場強約為0.68 MV/m，當薄膜含有V6O13時，薄膜臨界相變電壓會降低。根據(jù)溫致相變列表可知，V6O13在常溫下已經(jīng)發(fā)生相變，可為VO2相變提供載流子，在薄膜中由于VO2同V6O13共存，在電場激勵下兩種價態(tài)的薄膜互相作用，導致薄膜相變電壓點會發(fā)生偏移，且發(fā)現(xiàn)V6O13含量越高，薄膜臨界相變電壓越低。

(4)在低于相變臨界電場時，薄膜阻值出現(xiàn)隨電場升高阻值緩慢減小的現(xiàn)象。由于VO2薄膜組成并不單一，且分布不均勻，在溫致相變過程中，當薄膜達到臨界相變溫度時，薄膜內(nèi)相變晶體均達到相變條件，電子發(fā)生躍遷，可同時發(fā)生相變；而與溫致相變不同的是，場致相變中，由于薄膜組分分布不均勻，在電場激勵作用下，一部分扭曲結(jié)構(gòu)可提前發(fā)生相變，薄膜阻值會在未達到相變電場時一部分組分提前改變，出現(xiàn)隨電場升高阻值緩慢減小的現(xiàn)象。

(5)衛(wèi)星在空間工作溫度環(huán)境可包絡(luò)氧化釩薄膜相變溫度68 ℃，可通過必要的隔熱保溫裝置搭載氧化釩薄膜開關(guān)，設(shè)計以VO2相變特性為控制核心的智能開關(guān)應(yīng)用于微納衛(wèi)星。

致謝：感謝智能電磁防護材料研究項目對本文的支持！