張子磊 王啟寶

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，100083 北京)

0 引 言

煤被認(rèn)為是短程有序、長程無序的非晶體混合物質(zhì)，煤結(jié)構(gòu)是煤化學(xué)研究的核心內(nèi)容之一，與煤的反應(yīng)性、煤層氣開采等性質(zhì)密切相關(guān)，同時對煤的高效、潔凈、定向轉(zhuǎn)化利用、煤化學(xué)工藝等有重要的影響。煤有機結(jié)構(gòu)在煤化過程中的演化是煤科學(xué)與技術(shù)研究的核心內(nèi)容之一[1-3]。紅外光譜可以提供煤的有機官能團信息并進行化合物鑒定，具有操作簡便、可重復(fù)性好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于煤結(jié)構(gòu)的研究[4]。

SOBKOWIAK et al[5]運用傅立葉紅外光譜對煤鏡質(zhì)組分抽提物中的芳香烴和脂肪烴官能團進行研究。IGLESIAS et al[6]利用FTIR技術(shù)對鏡質(zhì)組分的紅外光譜和參數(shù)進行系統(tǒng)研究。IBARRA et al[7]對不同變質(zhì)程度煤進行研究，對所在吸收峰進行了詳細的歸屬分析。朱學(xué)棟等[8]運用FTIR技術(shù)對不同煤化程度的18種煤進行研究，并將煤的吸收光譜分解成38個Gaussian 峰。李小明等[9]對高煤級煙煤和無煙煤的FTIR光譜進行分析，得出構(gòu)造應(yīng)力有利于氫發(fā)生化學(xué)環(huán)境轉(zhuǎn)移，并促使煤大分子結(jié)構(gòu)有序度增加。李霞等[10]通過對28個最大鏡質(zhì)組反射率具有顯著差異的鏡煤樣品芳香結(jié)構(gòu)、脂肪結(jié)構(gòu)及含氧官能團的FTIR分析，提出低中階煤結(jié)構(gòu)第1次、第2次煤化作用的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律及機理。葛濤等[11]運用FTIR對煉焦煤的含氧官能團的分布特征進行細致研究，獲得多聚體是煤締合結(jié)構(gòu)的具體表現(xiàn)。趙云剛等[12]對伊敏褐煤及脫灰處理進行FTIR分析，發(fā)現(xiàn)酸洗脫灰之后原煤的肩峰變?yōu)榧夥?，氫鍵仍能夠大量存在。

平頂山八礦含有豐富的煉焦煤資源，但是無機礦物質(zhì)含量較高，影響煤的加工利用。該礦井又是瓦斯嚴(yán)重突出區(qū)，特別是戊9～10煤層，累計發(fā)生煤層突出21次[13]。因此，研究原生結(jié)構(gòu)煤、構(gòu)造煤的微觀結(jié)構(gòu)及脫灰后煤分子結(jié)構(gòu)的紅外差異，對預(yù)測煤層瓦斯賦存、控制瓦斯突出及潔凈利用具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 煤樣的地質(zhì)背景與采集

實驗采集的原生結(jié)構(gòu)煤和糜棱煤均采自平頂山八礦戊9～10煤層，該煤層位于李口向斜軸南東轉(zhuǎn)折仰起的部分，斷層交錯，受構(gòu)造應(yīng)力影響較為強烈。糜棱煤是受構(gòu)造作用影響最大的一種，實驗取此為構(gòu)造煤的代表。煤樣參照《煤層取樣采取方法》(GB 482-2008)進行采集，取自掘進頭采面的新鮮煤樣。將煤樣篩分研磨至0.074 mm以下，在60 ℃的真空干燥箱干燥16 h，后放入棕色樣品瓶中低溫密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 煤樣的預(yù)處理

1.2.1 煤樣鏡質(zhì)組分的富集

鏡質(zhì)組由植物的木質(zhì)纖維組織凝膠化作用轉(zhuǎn)化而成，是煤中最主要的有機顯微組分，被作為煤階判斷的指標(biāo)，占煤總含量的80%以上[14]。采用ZnCl2密度梯度離心的方法可以有效地將三者分開。多次稱取20 g原生結(jié)構(gòu)煤加入1.23 g/cm3的ZnCl2密度液進行離心分離，保留沉淀部分并加入1.36 g/cm3的高ZnCl2重液，攪拌均勻后置于離心機中，分離上浮液體進行真空抽濾得到鏡質(zhì)組分，后用熱的去離子水反復(fù)洗滌干凈，最后放入60 ℃的恒溫干燥箱干燥16 h保存?zhèn)溆?。糜棱煤兩次分離的重液密度為1.26 g/cm3和1.38 g/cm3。重復(fù)多次得到原生結(jié)構(gòu)煤(YSM)和糜棱煤(MLM)的鏡質(zhì)組分，放入棕色樣品瓶中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 煤樣鏡質(zhì)組分的脫灰處理

實驗采用三級酸(HCl-HF-HCl)方法處理煤樣，先稱取煤樣鏡質(zhì)組20 g置于聚四氟乙烯塑料離心杯，用6 mL～7 mL的乙醇潤洗，加入100 mL的5 mol/L稀鹽酸溶液攪拌均勻，在60 ℃的恒溫水浴鍋中加熱1 h，10 min攪拌一次。離心去除HCl，殘留煤加入100 mL的40% HF溶液，按照上述方法重復(fù)處理，加入100 mL 38%的濃HCl溶液進行水浴操作。最后用熱的去離子水反復(fù)洗滌至pH=7，60 ℃真空干燥箱干燥16 h，得到HCl-HF-HCl三級酸處理的煤樣原生結(jié)構(gòu)煤-脫礦(YSM-TK)和糜棱煤-脫礦(MLM-TK)。

1.3 煤樣的測試

煤樣的元素分析和工業(yè)分析分別依據(jù)國標(biāo)(GB/T 476-2008)和(GB/T 212-2008)進行測定，實驗在中國礦業(yè)大學(xué)(北京)煤質(zhì)分析中心完成，測試結(jié)果見表1。其中C，H，N，S取自兩次測試的算數(shù)平均值，O含量通過差減法獲得。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

煤樣FTIR測試是在NICOLET iS 10型傅立葉紅外光譜儀上進行。稱取約100 mg的煤樣品于瑪瑙研缽中，(煤樣與溴化鉀載體的質(zhì)量比為1∶160)充分混合，在瑪瑙中研磨混合均勻后，使用壓片機壓制成大約0.5 mm的透明圓形薄片。固定在樣品架上放入紅外光譜儀樣品室中進行測試，測量范圍為400 cm-1～4 500 cm-1，分辨率設(shè)定為4 cm-1，累計掃描次數(shù)為32次。實驗在中國礦業(yè)大學(xué)(北京)煤質(zhì)分析中心完成，得到平頂山不同類型煤的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

由表1工業(yè)分析可知，YSM和MLM揮發(fā)分Vdaf的含量為25.19%和24.20%，C元素的含量為78.59%和76.51%，均屬于中等揮發(fā)分煙煤。經(jīng)過脫灰后，YSM-TK和MLM-TK灰分降到0.51%以下，脫除率達到96%以上，說明HCl-HF-HCl三級酸能有效脫除煤中礦物質(zhì)。脫灰后O元素的含量降低，原因是煤中除了有機物含有O元素，礦物質(zhì)成分中除了Al，F(xiàn)e，Ca，Si等，也含有O元素。酸洗過程中無機氧也隨著無機礦物一同脫除。

2.2 煤樣的紅外光譜分析

平頂山不同類型煤的紅外光譜見圖1。由圖1可知，原生結(jié)構(gòu)煤和糜棱煤光譜特征與前人研究保持一致[15]，主要分為3個部分，分別是700 cm-1～900 cm-1的芳香結(jié)構(gòu)，1 000 cm-1～1 800 cm-1的含氧官能團、2 800 cm-1～3 000 cm-1的脂肪官能團結(jié)構(gòu)。由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜，許多官能團的吸收峰在某些位置上產(chǎn)生譜峰疊加，形成比較寬的吸收帶。為了能夠具體解析不同煤結(jié)構(gòu)的差異，使用origin9.1分峰軟件對三個區(qū)間進行分峰擬合。

圖1 平頂山不同類型煤的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of different types of Pingdingshan coal

2.2.1 煤樣的芳香類物質(zhì)結(jié)構(gòu)

芳香類物質(zhì)有關(guān)的吸收帶主要由三部分組成，分別是芳香CH在700 cm-1～900 cm-1面外變形振動產(chǎn)生的吸收峰、芳烴骨架1 600 cm-1附近產(chǎn)生的吸收峰和芳香CH在3 044 cm-1附近伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰。

700 cm-1～900 cm-1的圖譜較為復(fù)雜，除了主要的芳環(huán)CH的面外變形振動峰外，還包括脂肪烴的搖擺峰和礦物質(zhì)峰(YSM-TK和MLM-TK除外)。芳環(huán)CH面外變形振動產(chǎn)生872 cm-1，814 cm-1和750 cm-1的吸收頻率，分別對應(yīng)于兩個以上相鄰、兩個相鄰和獨立的氫原子狀態(tài)，被稱為I類氫原子、Ⅲ類氫原子和Ⅳ類氫原子。Ⅲ類氫原子的碳環(huán)代表中高級煙煤的縮聚過程的方向，因此可以判斷芳香環(huán)縮聚的程度[16]。四種煤樣的分峰擬合結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，MLM的吸收峰值均大于YSM，表明同變質(zhì)環(huán)境下糜棱煤的演化速率較快，具有超前演化的特征。750 cm-1和815 cm-1附近的峰強度較低，而870 cm-1附近的峰強度較高，說明YSM-TK和MLM-TK的縮合程度較高。MLM四、五取代芳香烴均比YSM四、五取代芳香烴含量高，說明前者的縮合程度更高，原因可能是隨著構(gòu)造應(yīng)力的作用，煤中脂肪側(cè)鏈脫落成環(huán)。MLM-TK的五取代芳烴相較YSM-TK較少，脫灰前兩者相反，說明脫灰過程對煤的芳香結(jié)構(gòu)有一定程度的影響。

圖2 煤樣的芳香結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合Fig.2 Fitted curves of FTIR spectra of aromatic structure of different samples

2.2.2 煤樣的含氧官能團結(jié)構(gòu)

圖3 煤樣的含氧官能團紅外光譜分峰擬合Fig.3 Fitted curves of FTIR spectra of oxygen-containing functional group of different samples

圖4 煤樣的含氧官能團紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of oxygen-containing functional group of different samples

圖5 煤樣的部分官能團相對含量Fig.5 Relative content of part of functional group of different samples

2.2.3 煤樣的脂肪結(jié)構(gòu)

圖6 煤樣的脂肪結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合Fig.6 Fitted curves of FTIR spectra of aliphatic structure of different samples

圖7 煤樣各脂肪結(jié)構(gòu)類型相對含量Fig.7 Relative content of each aliphatic structure style of different samples

2.3 煤樣的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

煤的紅外光譜結(jié)構(gòu)參數(shù)可以幫助分析和評價煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)，通過這些參數(shù)來表征不同煤結(jié)構(gòu)的組成變化。結(jié)合前人的研究，根據(jù)分峰擬合的峰面積計算煤樣的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)[20-22]。選擇以下幾個參數(shù)來表征平頂山煤不同化學(xué)組分的微觀結(jié)構(gòu)。

I1=A3 000～2 800/A1 600

(1)

I2=A3 000～2 800/A900～700

(2)

I1表征煤樣中脂肪結(jié)構(gòu)官能團的相對含量，I2表征芳香結(jié)構(gòu)官能團的相對含量。I1和I2值越大，代表脂肪結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)的相對含量越大。

n(CH2)/n(CH3)=A2 920/A2 950

(3)

A=A3 000～2 800/A3 000～2 700+1 600

(4)

n(CH2)/n(CH3)表征煤樣中脂肪側(cè)鏈的長度和支鏈化的程度[23]，該參數(shù)值越大，表明煤樣中的脂肪鏈越長，支鏈越少。A表征和評價煤樣的潛在生烴能力，該值越大，表明潛在的生烴能力越強。

由表2可知，四種煤樣中YSM的n(CH2)/n(CH3)值最大為4.39，YSM的I1和I2也相對比較大，說明YSM有較長的脂肪鏈，但支鏈化程度較低；MLM的n(CH2)/n(CH3)相比YSM低，原因可能是構(gòu)造作用導(dǎo)致煤中的脂肪側(cè)鏈脫落，并發(fā)生脂環(huán)化作用，導(dǎo)致甲基含量逐漸增多。YSM的A值較MLM的A值大，說明YSM具有良好的生烴潛能。MLM的I1值小于YSM的I1值，說明構(gòu)造應(yīng)力使煤中的氫發(fā)生化學(xué)環(huán)境轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致脂肪氫含量降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的芳香氫含量增加，因此MLM表現(xiàn)出縮合程度的提高和有序度的增加。脫灰之后，n(CH2)/n(CH3)的比值變化不明顯，但I1和I2均有減小，說明酸處理可以使煤中的脂鏈上的小分子結(jié)構(gòu)(CH2和CH3)脫落，因而導(dǎo)致芳香結(jié)構(gòu)的相對含量增大。

表2 平頂山煤不同化學(xué)組分的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 FTIR structural parameters of different chemical components of Pingdingshan coals

3 結(jié) 論

1) 采用HCl-HF-HCl三級酸脫灰處理后，平頂山礦區(qū)煤的灰分脫除率達96%。紅外光譜中無機礦物質(zhì)的吸收峰明顯減弱。

2) 糜棱煤五取代芳烴較原生結(jié)構(gòu)煤高，結(jié)合I1值說明原生結(jié)構(gòu)煤在構(gòu)造應(yīng)力的作用下脂肪側(cè)鏈脫落并發(fā)生脂環(huán)化，導(dǎo)致芳環(huán)縮合程度提高，表現(xiàn)出糜棱煤具有超前演化的特征。

3) 三級酸處理兩種煤后，脂肪CH和芳香CH的吸收振動均受到影響。原生結(jié)構(gòu)煤對稱的CH2減少，不對稱的CH2相對含量增加，糜棱煤呈現(xiàn)相反的趨勢，但總的CH2和CH3相對含量變化不明顯，說明三級酸處理對煤的有機大分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響。