劉志明，孫清瑞，唐彥君，馬 萍，李洪亮

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 大慶 163319）

大豆油（soybean oil，SO）易發(fā)生氧化酸?。╫xidative rancidity，OR）而導(dǎo)致其穩(wěn)定性變差，SO穩(wěn)定性的影響因素很多[1-3]，給其保質(zhì)貯存及食用帶來不便和危害[4-5]，是其生產(chǎn)、貯存和食品加工的研究熱點(diǎn)之一。對(duì)于 SO生產(chǎn)、經(jīng)銷及用其進(jìn)行食品加工的企業(yè)和普通消費(fèi)者，研究和了解環(huán)境因素對(duì)其貯存、食品加工及制作的影響并對(duì)其 OR采取預(yù)防措施十分必要。目前食用植物油穩(wěn)定性研究已有報(bào)道，在其貯存環(huán)境因素的研究中，溫度[6-7]、水分[8]、金屬離子[8]、光照[7]、氧氣[1]等影響不乏定性或定量結(jié)論，且以單表征參數(shù)（characterization parameters，CP）的實(shí)驗(yàn)研究和綜述性報(bào)道為主，各 CP少有必要的聯(lián)系與對(duì)比，罕見3個(gè)及以上CP同時(shí)綜合表征SO穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道，貯存溫度對(duì)植物油穩(wěn)定性影響的研究不夠深入和系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)以大豆壓榨油（squeezed soybean oil，SSO）為研究對(duì)象，探討溫度（T）因素對(duì) SSO穩(wěn)定性的影響，同時(shí)用電導(dǎo)率（κ）、過氧化值（peroxide value，POV）、等容燃燒熱（Qv）和酸值（acid value，AV）作CP，分別從SSO OR過程的電化學(xué)、過氧化物形成、熱力學(xué)和游離脂肪酸產(chǎn)生角度對(duì)其進(jìn)行綜合描述（POV和AV是傳統(tǒng)CP；κ是近年研究較多，也是很有應(yīng)用前景的 CP；Qv是新引入的探索性CP），建立T因素化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，用CP值和化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)預(yù)測(cè)SSO試樣臨界變質(zhì)時(shí)間（tc），判斷其與感官評(píng)定結(jié)果的符合性，為SSO的保質(zhì)貯存、食用提供技術(shù)參考，具有研究和應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

SSO：市售熱榨油，符合GB 1535[9]要求的三級(jí)油。分析純?cè)噭ㄒ海罕宜?、異辛烷、石油醚（沸?60～90 ℃）：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；碘化鉀：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫代硫酸鈉：天津市美華泰克科技有限公司；可溶性淀粉、水楊酸：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀：沈陽(yáng)試劑五廠；乙醇：遼寧泉瑞試劑有限公司；酚酞：天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mL/支）：成都聯(lián)禾化工醫(yī)藥有限責(zé)任公司；苯甲酸：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；蒸餾水：符合 GB/T 6682[10]二級(jí)水要求；一次性注射器及有機(jī)型針式過濾膜（0.45 μm）：常州東譜科學(xué)儀器有限公司；小器鬼牌 LED燈（系列）；試樣氧化容器，自加工PC容器（透明，L 320 mm×Φ 90 mm）：海安石油科研儀器有限公司。

FE30型電導(dǎo)率儀：梅特勒-托利多儀器有限公司；SHR-15B型數(shù)顯氧彈式熱量計(jì)：南京桑力電子設(shè)備廠；FA1204B型分析天平：上海賽德利思精密儀器儀表有限公司；AR847+型溫濕度計(jì)：廣州宇測(cè)電子科技有限公司；TES-1336A 型TES數(shù)位式照度計(jì)：泰仕電子工業(yè)股份有限公司；DGG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；HJ-3型恒溫磁力攪拌器：常州國(guó)華電器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）試樣氧化。按文獻(xiàn)[11]法設(shè)定和控制頂空率、氧分壓、光照度、相對(duì)濕度，其條件依次為50%、40%、21 kPa和800 lx，調(diào)控T分別為30、40、50、60和70 ℃，在恒溫箱中連續(xù)密閉氧化SSO試樣，期間多次取樣測(cè)定CP（κ、POV、Qv、AV）。各T條件下做3個(gè)平行試樣。每個(gè)試樣取3次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值。

（2）試樣CP測(cè)定。按文獻(xiàn)法同時(shí)測(cè)定κ[11]、POV[12]、Qv[13]和 AV[14]。測(cè) Qv時(shí)引燃物增加棉線，嚴(yán)格控制量熱計(jì)內(nèi)桶水溫與室溫溫差不超過 1℃，試樣量1 g（稱準(zhǔn)至0.000 1g）。Qv算式中放熱物質(zhì)增加棉線項(xiàng)。棉線熱值為21.668 kJ/g，量熱計(jì)比熱容為14.450 kJ/℃。

（3）感官評(píng)定。按文獻(xiàn)[15]方法，在試樣氧化過程中，通過目測(cè)、鼻嗅等，綜合判斷其 OR情況，得到其出現(xiàn)異味的臨界時(shí)間，即為其tc。

2 結(jié)果與分析

2.1 試樣OR的化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律

各T條件下SSO氧化試樣4種CP（以X概稱）的試驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)如圖1～4所示，依此繪制的k～T曲線如圖5所示。圖1至圖4數(shù)據(jù)表明：（1）試樣OR過程中各CP隨t有規(guī)律地變化。X～t曲線均為直線，符合化學(xué)動(dòng)力學(xué)特征，曲線回歸方程斜率即為相應(yīng)條件下OR反應(yīng)的速率常數(shù)（k）。其中，圖1的lnκ～t曲線符合一級(jí)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，圖2、圖3和圖4曲線符合零級(jí)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，與以往研究得出的食品發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)屬于一級(jí)或零級(jí)反應(yīng)的結(jié)論[16-18]一致。4個(gè)圖曲線回歸方程的相關(guān)性均較強(qiáng)（R在0.959 0～0.997 8之間），說明SSO的OR過程可用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行定量描述；（2）κ、POV、AV隨 t的延長(zhǎng)而升高；Qv隨t的延長(zhǎng)而降低。t的延長(zhǎng)加重了試樣OR程度，產(chǎn)生的水溶性極性物質(zhì)（由κ反映）、過氧化物（由POV反映）和水溶性游離脂肪酸（由AV反映）含量隨之增多，故κ、POV和AV值均增大。隨著試樣OR程度的加重，過氧化物（初級(jí)產(chǎn)物）增多，試樣中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大；氧化試樣中也會(huì)生成小分子的醇、醛、酮、酸、酯及某些聚合產(chǎn)物[19]，從化學(xué)結(jié)構(gòu)和鍵能數(shù)據(jù)[20]分析，含這些產(chǎn)物的試樣的總鍵能及其完全燃燒產(chǎn)生的CO2和H2O（兩者摩爾質(zhì)量很小，相同質(zhì)量下物質(zhì)的量較多）的總鍵能都比原始試樣大。OR過程中總鍵能增大，使OR過程中任何狀態(tài)試樣完全燃燒的Qv均低于其前一測(cè)定狀態(tài)的Qv。自動(dòng)氧化初期，油脂吸收氧氣形成過氧化物，伴隨質(zhì)量增加，已被熱重分析法證實(shí)[21]；SO氧化動(dòng)力學(xué)研究亦證明其氧化變質(zhì)耗氧[18,21]。以上均為油脂OR過程中Qv趨于降低提供了佐證，故Qv隨t延長(zhǎng)而下降。

圖1 SSO氧化試樣lnκ與t關(guān)系曲線

圖2 SSO氧化試樣POV與t關(guān)系曲線

圖3 SSO氧化試樣Qv與t關(guān)系曲線

圖4 SSO氧化試樣AV與t關(guān)系曲線

4種CP所揭示的試樣OR本質(zhì)不同。κ是試樣 OR過程產(chǎn)生的水溶性極性物質(zhì)（包括水溶性游離脂肪酸）含量的間接體現(xiàn)，只有水溶性好、電導(dǎo)性高的才對(duì)其增幅起決定作用。POV反映試樣中存在的或其 OR產(chǎn)生的過氧化物的含量，過氧化物雖為次級(jí)產(chǎn)物的“始作俑者”，但在自動(dòng)氧化過程中其量累積性比轉(zhuǎn)化性突出。AV是油脂OR過程產(chǎn)生的水溶性游離脂肪酸含量的衡量參數(shù)。Qv與試樣的物質(zhì)結(jié)構(gòu)及鍵能、試樣含氧及溶氧量密切相關(guān)。

圖5揭示，用4種CP同時(shí)描述SSO的OR時(shí)k均隨T的升高而有規(guī)律地增大；相同實(shí)驗(yàn)條件下，用不同CP描述同一試樣的OR，其k值不同。T升高，使試樣被活化、OR反應(yīng)更易和更快發(fā)生，產(chǎn)生的水溶性極性物質(zhì)、過氧化物、水溶性游離脂肪酸更多，k值更大。各CP中試樣OR之k以 POV最大（增速最快），κ次之（增速較緩），再次是AV和Qv（兩者十分接近，增速很?。?/p>

圖5 SSO氧化試樣k與T關(guān)系曲線

圖6 SSO氧化試樣lnk與關(guān)系曲線

圖6是用4種CP描述時(shí)SSO氧化試樣T倒數(shù)與lnk關(guān)系曲線。數(shù)據(jù)表明，各CP下的lnk～(1/T)曲線具有較好的相關(guān)性（R在0.968 8～0.999 3之間），符合 Arrhenius 方程[k=k0·exp(-Ea/RT)]所揭示的溫度對(duì)油脂OR影響的數(shù)學(xué)特征[22]，方程的表觀活化能Ea= -斜率×理想氣體常數(shù)。以κ、POV、Qv和AV為CP所對(duì)應(yīng)的Ea依次為61.652 kJ/mol、32.394 kJ/mol、25.772 kJ/mol和 52.862 kJ/mol。這些Ea數(shù)值差別較大，說明發(fā)生各CP所代表的相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的難易程度不同。Ea數(shù)值不大，SSO雖易發(fā)生OR反應(yīng)，但室溫（20～30 ℃）貯存時(shí)，OR的k并不大。所以，較佳貯存條件下SO仍有較長(zhǎng)的貨架期。T升高可降低SSO的OR反應(yīng)Ea，使k增大，油品劣化程度加重。SSO氧化試樣在各T條件下,4種CP測(cè)定數(shù)據(jù)的方差分析（SPSS Statistics 17.0）結(jié)果表明，各CP與T的調(diào)整相關(guān)系數(shù)（Radj）在0.955 0～0.997 5之間，測(cè)定數(shù)據(jù)顯著性水平很高（P＜0.01），相關(guān)性和顯著性俱佳。

2.2 臨界變質(zhì)時(shí)間的預(yù)測(cè)

參照文獻(xiàn)[23]方法建立試樣tc預(yù)測(cè)模型，通過感官評(píng)定實(shí)測(cè)試樣tc并與之比較，考查模型相關(guān)性和預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。圖7是感官評(píng)定的試樣tc,g與T關(guān)系曲線。表1是試樣OR的tc預(yù)測(cè)情況。用T因素試驗(yàn)建立的SSO氧化試樣變質(zhì)期預(yù)測(cè)模型為tc=|X－X0|/exp(-Ea/RT+lnk0)，X0、X、Xc分別為試驗(yàn)起始時(shí)刻、t時(shí)刻和tc時(shí)刻因變量數(shù)值；lnk0為lnk～(1/T)曲線回歸方程的截距；tc,y為預(yù)測(cè)臨界變質(zhì)時(shí)間，h；tc,g為感官評(píng)定（實(shí)測(cè)）臨界變質(zhì)時(shí)間，h；FHL 為符合率，1-(|tc,y-tc,g|/tc,g)；κ、POV、Qv、AV的量綱分別為 μS/cm、mmol/kg、kJ/g和mg/g；表 1中a為 16.306 0；b為8.740 4；c為2.646 2；d 為 11.981 0；e為 61 652 J/mol；f為32 394 J/mol；g 為 25 772 J/mol；h 為 52 862 J/mol；P意為正誤差；N意為負(fù)誤差。

表1 SSO氧化試樣各CP在五種T條件下之OR的tc預(yù)測(cè)情況

圖7 SSO氧化試樣tc,g與T關(guān)系曲線

數(shù)據(jù)表明：（1）預(yù)測(cè)結(jié)果符合率較好?？偡下史秶鸀?76.47%～99.77%，符合率 80.52%～99.77%的占 95%，正負(fù)誤差基本對(duì)稱；（2）4種CP均有tc對(duì)應(yīng)的Xc（κ作CP時(shí)，T從低到高對(duì)應(yīng)的 lnκ分別是 0.945 0、1.130 3、1.361 0、1.423 5、1.725 2，對(duì)應(yīng)的κ分別是2.572 8、3.096 6、3.900 1、4.151 6、5.613 6 μS/cm），且Xc-X0值有一定規(guī)律。lnκc-lnκ0值隨 T 升高而漸大，POVc-POV0值、Qv,c-Qv,0值均隨 T升高而漸小，AVc-AV0值隨 T升高呈漸大趨勢(shì)。這些情況對(duì)預(yù)測(cè) SO的貨架期具有參考價(jià)值。SSO在實(shí)驗(yàn)條件下，tc與其在相同貯存條件下的貨架期等效。SSO的貨架期同樣受多種環(huán)境因素（溫度、頂空率、氧分壓、光照度、相對(duì)濕度等）影響，T隨貯存情況不同可能有較大差異，在其他條件較固定時(shí)，可由上述方法預(yù)測(cè)貨架期。

2.3 討論

實(shí)驗(yàn)旨在揭示T對(duì)SSO穩(wěn)定性的影響（通過用多種表征方法體現(xiàn)T對(duì)SSO的OR影響及T對(duì)SSO的tc影響），除 T外，頂空率、氧分壓、光照度、相對(duì)濕度也是SSO穩(wěn)定性的重要影響因素。盡管T對(duì)SSO穩(wěn)定性影響的單因素實(shí)驗(yàn)可反映客觀規(guī)律，但多因素交互實(shí)驗(yàn)得出的 CP和 tc預(yù)測(cè)模型對(duì)于科學(xué)預(yù)測(cè) SO貨架期更有實(shí)用價(jià)值，值得深入研究。實(shí)驗(yàn)是在部分加速與部分模擬的條件下進(jìn)行，SO貯、運(yùn)時(shí)可能遇到較高（如40～70 ℃）或較低（＜20 ℃）溫度，使k大幅度升高或較低。試樣容器規(guī)格、氧化條件及控制準(zhǔn)確性、CP測(cè)定方法等均會(huì)影響測(cè)定數(shù)據(jù)和結(jié)果，許多問題尚待探討。反映油脂穩(wěn)定性所用的CP種類雖然較多，但至今未見以 Qv作 CP的研究報(bào)道，實(shí)驗(yàn)用 Qv作SSO穩(wěn)定性的CP是一種嘗試，有關(guān)研究尚屬初步，其能否成為一種公認(rèn)的CP，需要進(jìn)一步實(shí)踐驗(yàn)證。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)證明貯存溫度對(duì)SSO的穩(wěn)定性有重要影響，在油脂貯存時(shí)應(yīng)對(duì)其嚴(yán)格控制。油脂 OR速率隨其貯存溫度的升高而增大，兩者之間有較強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。4種CP的數(shù)值隨氧化時(shí)間的變化規(guī)律可用一級(jí)或零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)定量描述。實(shí)驗(yàn)條件下4種CP描述的試樣tc預(yù)測(cè)模型符合實(shí)際，其預(yù)測(cè)結(jié)果有較好的符合度，預(yù)測(cè)方法有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

用κ、POV、Qv和AV作油脂OR的CP，在相同實(shí)驗(yàn)條件下描述同一SSO試樣OR所得出的速率常數(shù)和CP變化幅度差異懸殊，甚至OR反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)規(guī)律也有區(qū)別。各CP對(duì)SSO貯存的環(huán)境條件敏感度不同，可能影響貯存條件的選擇。該結(jié)果揭示，油脂 OR的k值大小要與 CP結(jié)合起來衡量才有意義，CP要根據(jù)表征的目的而選擇，無(wú)目的性要求時(shí)，要盡量選擇測(cè)定簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、變化幅度明顯的CP。實(shí)驗(yàn)所用的4種CP反映的 OR本質(zhì)各異，如何統(tǒng)一衡量和描述油脂OR，或者綜合表征油脂的穩(wěn)定性，仍須深入研究。