鐘 偉 夏穎帆 翟杭玲 高 越 李世慧 呂春欣＊,

(1 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國家重點實驗室，南京 210023)

(2 嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，嘉興 314001)

0 引 言

隨著當(dāng)代社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，環(huán)境問題，尤其是水污染問題日益突出， 已成為全球亟待解決的問題。廢水中含有大量的致癌性化學(xué)物質(zhì)，嚴(yán)重破壞生態(tài)系統(tǒng)，危害人體健康[1-5]。 針對水污染問題，我國政府出臺了一系列方針政策， 例如2013 年11 月浙江省委十三屆四次全會推出“五水共治”大政方針，強調(diào)以治污水作為首要重點任務(wù)；2015 年4 月國務(wù)院正式出臺“水十條”，在全國范圍內(nèi)大力開展水污染防治。

國內(nèi)外科學(xué)家們通過長期的研究已發(fā)展了多種方法進行廢水處理，如吸附、沉淀等物理技術(shù)以及利用臭氧氧化等化學(xué)技術(shù)。 但這些技術(shù)或廢水處理效率不高， 或成本昂貴， 均無法滿足現(xiàn)代發(fā)展的需求[6]。 另一方面，太陽能作為最豐富的清潔能源，如何方便有效地運用它來治理水污染一直是人們研究的熱點之一[7]。 在這種背景下，光催化技術(shù)應(yīng)運而生。其中，應(yīng)用半導(dǎo)體材料進行光催化降解污水中的有機污染物，特別是從廢水中去除殘留的染料，成為解決水污染問題的最有前途的方法之一。 該方法具有高效、反應(yīng)能耗低、二次污染小、運行成本低及操作簡單等優(yōu)點， 在常溫下就可以使大多數(shù)不易生物降解的有機物徹底氧化分解[8-10]。

在眾多光催化材料中，ZnO 由于具有光催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、容易制備、對人體無害、廉價易得、 使用安全等特性而成為一個很有應(yīng)用前景的光催化材料[11-17]。 但是，ZnO 在光催化應(yīng)用中也存在以下缺點：(1) 光效應(yīng)范圍窄，只響應(yīng)紫外光，對太陽光利用率低下；(2) 電子和空穴的分離效率低等問題，從而使其應(yīng)用受到限制[13-14,18]。 通過金屬離子特別是稀土離子復(fù)合或摻雜的方法，可以改變ZnO 的表面形貌， 有效地調(diào)控其電子能態(tài)結(jié)構(gòu)， 進而拓寬ZnO吸收光子的范圍，起到提高光催化性能的作用[19]。此外，摻雜進來的金屬離子可成為電子的有效接受體，捕獲從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶中的光生電子， 從而減少半導(dǎo)體表面光生電子與空穴對的復(fù)合， 使催化劑表面產(chǎn)生更多的·OH 和·O2-等活性基團， 提高催化劑的活性[20]。因此，如何通過金屬離子摻雜的方法制備可見光響應(yīng)好、催化性能高的復(fù)合光催化材料，一直是科學(xué)家和工業(yè)界關(guān)注的熱門課題之一。

我們通過共沉淀的方法制備了一系列Ce 摻雜的ZnO 光催化材料，分別考察了這些材料在紫外光和日光下光降解亞甲基藍(MB)、羅丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的光催化降解性能，并測試其催化循環(huán)及穩(wěn)定性。 研究結(jié)果表明：適量Ce 的摻雜，可以極大地提高ZnO 在日光和紫外光下的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所用的試劑均為分析純， 所用水均為去離子水。六水合硝酸鋅、六水合硝酸鈰、亞甲基藍、甲基橙和羅丹明B 購自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氫氧化鈉、甲醇和乙醇購自于上海麥克林生化科技有限公司。 所有藥品和試劑不經(jīng)任何處理直接使用。

實驗中使用的儀器型號如下： 紅外光譜儀為NEXUS470(Thermo Nicolet，掃描范圍為400～4 000 cm-1， 分辨率為0.5)， 紫外光譜儀為Thermo EV201(Thermo Fisher Scientific，掃描范圍為200～800 nm)，掃描電子顯微鏡為S-4800(日本日立，噴金測試，加壓電壓為5 kV)，X 射線粉末衍射儀為DX-2000 (丹東方圓儀器公司， 采用Cu Kα 輻射源(λ=0.154 06 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍2θ=5°～80°， 掃描速率為6°·min-1)，X 射線光電子能譜為Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific)，熒光分光光度計為F-4600 FL (日本日立， 掃描范圍為300 ～700 nm)， 比表面積與孔隙率分析儀為TriStar?Ⅱ3020(美國麥克公司)。

1.2 沉淀法制備棒狀納米ZnO[21]

將120 mmol NaOH 溶于30 mL 的去離子水中，制備成4 mol·L-1NaOH 溶液待用。 然后將20 mmol Zn(NO3)2·6H2O 溶于20 mL 去離子水中， 制備成1 mol·L-1Zn(NO3)2溶液，置于3 ℃冰水浴中，磁力攪拌10 min， 而后將上述配好的NaOH 溶液通過恒壓漏斗逐滴加入Zn(NO3)2溶液中。 隨后另加50 mL 去離子水，混合均勻，轉(zhuǎn)移至85 ℃水浴加熱攪拌反應(yīng)30 min， 所形成的懸濁液溶液通過離心進行固液分離，用去離子水和乙醇分別清洗3 次， 將得到的白色固體放置在70 ℃烘箱中，干燥過夜得到棒狀納米ZnO(1.380 g，84.7%)。

1.3 共沉淀法制備稀土Ce 摻雜的納米ZnO

將60 mmol NaOH 溶于15 mL 的去離子水中，配 制4 mol·L-1的NaOH 水 溶 液 待 用。 然 后 將10 mmol Zn(NO3)2·6H2O 和0.5 mmol Ce(NO3)3·6H2O 溶于10 mL 去離子水中配成Zn(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液，置于3 ℃水浴中進行充分?jǐn)嚢?。將上述配好的NaOH 溶液通過恒壓漏斗逐滴加入Zn(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液中，劇烈攪拌。加入25 mL 去離子水，攪拌均勻后移至85 ℃熱水浴中加熱30 min，通過離心將形成的懸濁液固液分離。 粗產(chǎn)品經(jīng)3 次去離子水和3 次乙醇洗滌后，放置70 ℃烘箱中干燥過夜，得到ZnO-5%Ce(0.773 g，85.9%)。

其他不同含量Ce 摻雜的樣品制備過程與ZnO-5%Ce 類似，只是改變Ce(NO3)3·6H2O 的投料量。 按此方法合成了一系列Ce 摻雜的ZnO 樣品， 分別標(biāo)記為ZnO-0.5%Ce(0.754 g，91.7%)、ZnO-1%Ce(0.722 g，86.9%)、ZnO-3%Ce(0.765 g，88.4%)、ZnO-7%Ce(0.862 g，92.3%)、ZnO-10%Ce(0.905 g，91.8%)。

1.4 光催化降解染料實驗

(1) 紫外光的光催化反應(yīng)在暗箱中進行，光源為250 W 紫外燈， 光源波長為365 nm 左右近紫外光，選用MB 作為目標(biāo)降解物。 光催化測試時，取50 mg催化劑加入到50 mL MB 溶液中(MB 溶液初始濃度為5 mg·L-1)，避光磁力攪拌30 min，保證吸附達到平衡，然后打開光源，間隔10 min 取樣，用一次性針頭通過濾嘴分離催化劑， 取上層清液用Thermo EV201 型紫外-可見分光光度計測定MB 的吸收峰。

(2) 日光的光催化反應(yīng)在室外能充分接觸陽光的地方進行，選用MB 作為目標(biāo)降解物。光催化測試時， 取50 mg 催化劑加入到50 mL MB 溶液中(MB溶液初始濃度為5 mg·L-1)， 避光磁力攪拌30 min，保證吸附達到平衡，移至日光下，間隔10 min 取樣，用一次性針頭通過濾嘴分離催化劑， 取上層清液用紫外-可見分光光度計測定MB 的吸收峰。

1.5 催化劑的循環(huán)利用

根據(jù)催化活性比較， 選擇光催化性能最優(yōu)的ZnO-3%Ce 進行了催化劑循環(huán)使用實驗。 具體操作如下：將光催化測試過的樣品進行離心回收，經(jīng)過3次去離子水洗滌和3 次乙醇洗滌，再離心烘干后，進行下一次同樣的光催化實驗， 測試其光降解性能及穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和元素組成分析

圖1 是制備的ZnO 和Ce 摻雜的ZnO 的SEM圖。 由圖1(a，b)可以看出，通過沉淀法合成出來的ZnO 呈比較規(guī)則的納米棒狀，長度為2～3 μm，直徑為200～300 nm。 對于Ce3+摻雜的ZnO 而言，總體來看，Ce3+摻雜ZnO 的形貌趨于由中心向四周發(fā)散分布的許多ZnO 棒組裝成團簇的花狀結(jié)構(gòu)。 Ce3+摻雜對ZnO 納米棒的直徑和長度的影響較大，對比SEM照片可以看出，Ce3+的摻雜量由0.5%逐漸增至5%，ZnO 納米棒的直徑和長度逐漸減小。 但是繼續(xù)增加Ce3+的摻雜量反而不利于ZnO 的進一步摻雜， 這可能是繼續(xù)增加Ce3+摻雜量，多余的Ce3+形成氧化物，降低了ZnO 的表面能，進而使得ZnO 納米棒的直徑和聚集度均有增加。隨著Ce3+摻雜量的增加，ZnO 棒的尺寸有減小趨勢，當(dāng)Ce3+摻雜量為5%時，Ce3+摻雜ZnO 的尺寸明顯小于其它摻雜量的Ce3+摻雜ZnO(圖1(i，j))。 繼續(xù)增加Ce3+摻雜量為7%和10%時，可以看到ZnO 棒的尺寸又明顯地增大。 該結(jié)果與Liu等[22]Ce3+摻雜花狀ZnO 微晶時觀察到的Ce3+對ZnO棒尺寸影響的變化相一致。

此外，我們還對樣品進行了能譜掃描，結(jié)果如表1 所示。 能譜(EDS)分析結(jié)果表明，樣品中Ce 與Zn的原子比與反應(yīng)投料理論值有點偏差，1%～5%摻雜量的樣品略低于前驅(qū)體溶液中的Zn 與Ce 的物質(zhì)的量比值， 而7%和10%摻雜量的樣品稍高于投料理論值，這可能由于EDS 屬于半定量分析，測試和分析過程中均存在一定的誤差。

2.2 XRD 和傅里葉變換紅外光譜分析

表1 ZnO 及Ce3+摻雜的ZnO 樣品的能譜分析Table 1 EDS results of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

制備的ZnO 和不同含量Ce 摻雜的ZnO 的XRD 圖如圖2 所示。所制備的納米棒狀ZnO 顯示出ZnO 的特征峰， 各峰與PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.36-1451 基本保持一致，說明制備的ZnO 結(jié)構(gòu)均屬于六角纖鋅礦構(gòu)型。圖中無雜峰的出現(xiàn)，說明制備的納米ZnO 具有很高的純度。 摻雜不同比例Ce 的ZnO 圖中各衍射峰均與PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.36-1451 一致，說明Ce 的摻入并沒有改變ZnO 的晶體結(jié)構(gòu)，仍為六角纖鋅礦構(gòu)型。 此外，在所有Ce 摻雜后的ZnO的衍射曲線上都沒有檢測出CeO2或Ce2O3的特征峰和其它雜峰， 其可能原因是Ce 處于高分散狀態(tài)或者Ce 的摻入量過少，使XRD 難于檢測出，同時也表明制備的Ce 摻雜的ZnO 具有較高的純度。 類似的現(xiàn)象也在其他Ce 或Mn 摻雜的ZnO 體系中有過報道[23-24]。 比較可以發(fā)現(xiàn)，隨著Ce 摻入量的增加，ZnO 各衍射峰的強度逐漸減小， 衍射峰寬度有所增大，意味著晶體的粒徑有所減小而ZnO 的含量也有所減少。

圖2 納米棒狀ZnO 和不同含量Ce 摻雜的ZnO 的粉末XRD 圖Fig.2 Powder XRD patterns of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

圖3 ZnO 及Ce 摻雜的ZnO 系列材料的紅外光譜全圖(上)和局部圖(下)Fig.3 IR spectra of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples:full image (top) and partial image (bottom)

圖3 為ZnO 及Ce 摻雜的ZnO 系列材料的紅外光譜圖。從圖中可以看出，在3 430 cm-1處出現(xiàn)的寬吸收峰， 可歸因為ZnO 表面吸附水的O-H 伸縮振動；ZnO 及Ce 摻雜的ZnO 系列材料在538 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Zn-O 鍵的伸縮振動， 與文獻報道的發(fā)生了近50 cm-1的紅移[25]，這可能與制備方法不一樣有關(guān)。對于Ce 摻雜的ZnO 系列材料，隨著摻雜Ce 含量的增加，538 cm-1處的吸收峰逐漸藍移，這可能由于摻雜進來的Ce 離子取代了部分Zn 離子，形成了部分Ce-O 鍵。 這與Ce 摻入后在571 cm-1出現(xiàn)新的Ce-O 鍵振動吸收峰一致。 此外，538 cm-1處的Zn-O 吸收峰出現(xiàn)減弱和寬化， 這表明晶體的粒徑減小，這與前面的XRD 分析結(jié)果相一致。

2.3 光吸收性能和帶隙分析

采用紫外-可見漫反射譜對ZnO 和不同含量Ce摻雜的ZnO 進行表征，最后利用Kubelka-Mimk 方程進行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換，將漫反射率轉(zhuǎn)化成吸光度，結(jié)果如圖4 所示。 從圖中可以觀察到，對于所有樣品，在低于400 nm 區(qū)域，均存在1 個很強的吸收邊帶，說明樣品的光吸收源于能帶結(jié)構(gòu)的躍遷， 來自于電子從價帶O2p 能級到導(dǎo)帶Zn3d 能級躍遷的本征帶隙吸收[26]，而非來自雜質(zhì)能級的躍遷。 隨著Ce 摻雜量的增加，吸收邊帶向長波方向發(fā)生輕微移動。 此外，還可以觀察到Ce 摻雜的ZnO 樣品較未摻雜的ZnO 在可見光區(qū)域的光吸收有較高的增強， 這可能是由于ZnO 價帶或?qū)cCe6s 軌道之間電荷轉(zhuǎn)移以及Ce 摻雜引起的晶格缺陷對光子的吸收增強所導(dǎo)致的。

圖4 ZnO 和不同含量Ce 摻雜的ZnO 的紫外可見漫反射光譜圖Fig.4 UV-visible diffuse reflectance spectra of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

利用Tauc 公式：(αhν)2=C(hν-Eg)，我們對以上樣品的帶隙寬度進行了估算。 其中，α 為吸收系數(shù)，C為常數(shù)，h 為普朗克常數(shù)，hν 為光子能量，Eg為帶隙寬度。通過對曲線進行線性擬合，得到的擬合直線與橫軸的交點即為樣品的帶隙寬度值。 根據(jù)(αhν)2-hν曲線(圖5)，可得到其帶隙寬度值為表2 所示。 可以看出，相對于ZnO，隨著Ce 摻雜量的增加，所制備材料的帶隙寬度呈逐漸降低趨勢，原因可能是隨著Ce摻入量的增加，Ce 離子f 軌道上的電子通過電荷傳遞到ZnO 的價帶或?qū)У木嚯x逐漸變小。 這是金屬摻雜ZnO 材料的一個普遍現(xiàn)象[24,27]。 帶隙寬度Eg值的變化趨勢也與圖4 所示的樣品紫外可見漫反射光譜圖相一致。

圖5 ZnO 和不同含量Ce 摻雜的ZnO 的的(αhν)2-hν曲線Fig.5 Plots of(αhν)2-hν for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

表2 制備的光催化劑的帶隙寬度值EgTable 2 Band gap energy (Eg) of as-made photocatalysts

2.4 ZnO-3%Ce 的比表面積和XPS 分析

我們選取了后續(xù)光催化降解有機染料最好的ZnO-3%Ce 進行了N2吸附-脫附測試， 結(jié)果如圖6所示。 圖6 顯示該樣品的吸附曲線的左半段緩慢上升，呈現(xiàn)出向上凸起的形狀，曲線的右半段則急劇上升， 直到相對壓強接近1 時也未呈現(xiàn)出吸附飽和的現(xiàn)象，屬于典型的Ⅱ型吸附等溫線。Ⅱ型吸附等溫線的形成， 是由于大孔吸附所引起的不嚴(yán)格的單層到多層吸附，在高壓區(qū)仍有吸附是由大孔產(chǎn)生的，大孔吸附劑上吸附質(zhì)與吸附劑間存在較強和較弱親和力， 由此說明制得的粉體中含有一定量的中孔和大孔。 中孔和大孔的存在使得被降解的分子易于到達孔內(nèi)部，與催化劑內(nèi)表面充分接觸，從而提高催化劑的光催化效率。從粉體的孔徑分布曲線圖(圖6 內(nèi)插圖) 可以看出， 孔徑分布范圍比較廣， 主要分布在10～80 nm 之間，平均孔徑范圍在25 nm 左右，比表面積為17 m2·g-1， 均驗證了該材料只可能存在中孔和大孔。

圖6 ZnO-3%Ce 的N2 吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of ZnO-3%Ce

我們進一步通過XPS 對ZnO-3%Ce 的元素組成和化學(xué)價態(tài)進行了測試分析。 圖7 分別為ZnO-3%Ce 樣品的全譜以及精細(xì)譜， 譜圖中的所有譜峰均以284.6 eV 的C1s 的結(jié)合能為基準(zhǔn)進行了結(jié)合能校正。 從圖7(a)可以看出，全譜中含有Ce、Zn、O和C 元素，沒有觀察到其他雜質(zhì)元素的譜峰。圖7(b)的Zn2p 能譜圖表明Zn2p 的結(jié)合能為1 021.3 eV，對比標(biāo)準(zhǔn)譜線[28]可得出Zn 為+2 價。圖7(c)的O1s 能譜圖擬合曲線表明該樣品中的O 含有3 種不同的狀態(tài)，530.1 eV 對應(yīng)的是ZnO 的晶格O，531.1 eV 歸屬于氧空位上的氧離子，而532.1 eV 則屬于樣品表面吸附的O[27,29]。 從圖7(d)的Ce3d 的精細(xì)能譜擬合圖可知，881.6、885.5、899.9 和903.9 eV 屬于Ce3+的特征峰，而882.9、888.8、898.0、901.5、907.1 和916.3 eV 則屬于Ce4+的典型能譜峰[30]。 因此，XPS 結(jié)果表明，摻入到ZnO 樣品中的Ce 主要以Ce3+和Ce4+兩種氧化態(tài)存在。

圖7 ZnO-3%Ce 的XPS 譜圖Fig.7 XPS spectra of ZnO-3%Ce

2.5 光致熒光光譜分析

為了研究Ce 的摻雜對納米ZnO 的光學(xué)性能的影響，采用室溫光致熒光光譜(PL)測量了部分Ce 摻雜ZnO 納米光催化材料。圖8 給出了ZnO 及3 種不同含量的Ce 摻雜ZnO 的激發(fā)光譜， 激發(fā)光波長為360 nm。 從圖中可以看到所有ZnO 在397 nm 附近呈現(xiàn)出較弱的紫外發(fā)光且并未因Ce 摻雜發(fā)生移動，表明Ce 摻雜對激子復(fù)合的帶邊發(fā)光并無影響。而在可見發(fā)光區(qū)，隨著Ce 摻雜含量的不同，555 nm處的發(fā)光強度先升后降，其強度比較為：ZnO-3%Ce＞ZnO-1%Ce＞ZnO＞ZnO-5%Ce， 其中發(fā)光最強的ZnO-3%Ce 的發(fā)光強度比純ZnO 提升了1 倍，表明Ce 摻雜對ZnO 納米材料深能級發(fā)光有很大影響。 一般認(rèn)為ZnO 的可見發(fā)光是由于材料的缺陷引起的，主要有氧空位機理和鋅空位機理。本研究中，光致熒光光譜越強的ZnO-3%Ce 表現(xiàn)出最好的光催化活性(詳見后續(xù)光催化部分)，即PL 光譜強度越大，光催化活性越高，表明這類光催化劑遵從氧空位機理。在光致發(fā)光過程中，表面氧空位能夠束縛光生電子，同時形成自由激子或束縛激子，并進一步產(chǎn)生熒光。氧空位濃度越大，PL 光譜強度越高。 而在光催化氧化反應(yīng)過程中，氧空位能夠成為光生電子的捕獲中心，從而有效地抑制了光生電子和空穴的復(fù)合， 提高光催化效率。

圖8 ZnO 及不同含量Ce 摻雜的ZnO 的PL 光譜Fig.8 PL spectra of ZnO and ZnO doped with different amounts of Ce

2.6 ZnO 和Ce 摻雜的ZnO 在日光和紫外光下光降解有機染料性能研究

MB 是印染工業(yè)中廣泛使用的主要廢物之一，我們以光催化降解濃度為5 mg·L-1的MB 為研究目標(biāo)， 分別考察了ZnO 和系列Ce 摻雜的ZnO 材料在日光和紫外光下的光催化活性。 由這些樣品的紫外圖譜監(jiān)測可知， 在日光和紫外光下， 相比于未摻雜Ce 的ZnO，隨著Ce 摻雜量的增加，這類ZnO 的光催化活性均遵循先降后升、然后再降低的變化趨勢。其中3%(n/n) Ce 摻雜的樣品ZnO-3%Ce 不管在日光(圖9 右)還是在紫外光(圖10 右)下，催化活性均為最高，并且在30 min 內(nèi)降解了98%左右的MB。

通常情況下， 催化劑光降解有機染料的反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)。 為驗證我們合成的ZnO 系列催化劑也屬于這種情況， 利用Langmuir-Hinshelwood(L-H) 模型定量研究了ZnO 系列催化劑降解MB 的光催化反應(yīng)。 L-H 動力學(xué)方程如下[31]：

其中，r 是MB 的降解率，K 是樣品表面對MB 的吸收系數(shù)，k 是表面準(zhǔn)一級速率常數(shù)，C 是亞甲基藍溶液的濃度。 如果樣品表面的吸收系數(shù)特別小，即1?KC，則：

其中，ka是表觀速率常數(shù)，C0和C 分別代表MB 溶液的吸附脫附平衡的初始濃度和光催化反應(yīng)一段時間后的濃度。 ln(C0/C)與紫外光光照時間t 的關(guān)系如圖11 右和12 右所示， 通過回歸直線擬合可得到一條直線，擬合系數(shù)R2均在0.93 以上(表3 和4)，表明合成的系列ZnO 光降解MB 的反應(yīng)確實是一級反應(yīng)。另外，所擬合直線的斜率對應(yīng)光催化反應(yīng)的一階動力反應(yīng)速率， 可以分別求出各個催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)ka(表3 和4)。 通過ka值的比較可再次驗證ZnO-3%Ce 在日光和紫外光下的催化活性均是最高。

圖10 紫外光下降解MB 的紫外可見吸收光譜變化Fig.10 UV-Vis spectral changes during photodegradation of MB under UV irradiation

圖11 日光下ZnO 系列樣品降解MB 的光催化活性(左)及反應(yīng)動力學(xué)(右)Fig.11 Photocatalytic activity (left) and kinetics (right) of MB degradation under sunlight irradiation for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

圖12 紫外光下ZnO 系列樣品降解MB 的光催化活性比較(左)及反應(yīng)動力學(xué)(右)Fig.12 Photocatalytic activity (left) and kinetics (right) of MB degradation under UV irradiation for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

表3 光催化劑在日光下的一級反應(yīng)動力常數(shù)ka 和R2Table 3 First order reaction rate constant (ka) and R2 of photocatalystsunder sunlight irradiation

表4 光催化劑在紫外光下的ka 和R2Table 4 ka and R2 of photocatalystsunder UV irradiation

毫無疑問， 適量Ce 的摻雜對ZnO 光催化性能有明顯的提升效果， 這可能與Ce 摻雜導(dǎo)致樣品的可見光區(qū)域的深能級輻射顯著增強有關(guān)。 在紫外光照射下入射光子的能量能夠達到或超越禁帶能隙值， 電子將從半導(dǎo)體的價帶位置激發(fā)躍遷到空導(dǎo)帶上，產(chǎn)生電子-空穴對，這些電子-空穴對將會和吸附物質(zhì)水等發(fā)生反應(yīng)， 使染料降解破壞有機物的結(jié)合，從而轉(zhuǎn)化為無機物質(zhì)，降低染料濃度及吸光度，達到凈水的效用。而摻雜過多的Ce，活性反而下降，可能是由于過多鈰的存在，導(dǎo)致氧或鋅缺陷的增加，同時部分摻雜離子可能演變成為電子和空穴的復(fù)合中心， 使得光生電子-空穴對更易復(fù)合而導(dǎo)致ZnO的光催化活性的降低[32]。

另外，結(jié)合SEM 和紫外可見漫反射的分析結(jié)果可知，隨著Ce 的摻雜量逐漸增加，樣品的顆粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢， 光催化劑的帶隙寬度先增后減， 光催化劑的帶隙寬度增大均能提高樣品光生電子和空穴的分離能力， 因此有利于提高樣品的光催化活性， 這也可能是ZnO-3%Ce 的催化活性最高的原因。

確定了ZnO-3%Ce 為最佳催化劑后， 我們將其進一步應(yīng)用于光降解RhB 和MO 的反應(yīng)中(染料濃度為5 mg·L-1，催化劑用量為50 mg)。 圖13 給出了ZnO-3%Ce 分別在日光和紫外光下催化降解3 種不同有機染料的催化活性的比較。從圖中可以看出，日光下ZnO-3%Ce 光降解效率順序為：MB＞RhB＞MO；而在紫外光下， 光降解效率順序為：RhB＞MB＞MO。日光下，RhB 和MO 的降解速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于亞甲基藍；而紫外光下RhB 和MB 的降解速率相當(dāng)，均遠(yuǎn)大于MO。綜合來看，不管在日光還是紫外光下，3 種有機染料中MO 都是最難被降解的， 但光催化降解40 min 后， 降解率均能超過80%， 表明了催化劑ZnO-3%Ce 具有良好的光降解染料普適性。

圖13 ZnO-3%Ce 降解MB、RhB 和MO 的光催化活性比較Fig.13 Comparison of photodegradation activity on MB, RhB and MO for ZnO-3%Ce

2.7 催化劑的循環(huán)利用及穩(wěn)定性測試

我們選擇了光催化活性最好的ZnO-3%Ce 進行催化劑循環(huán)利用及穩(wěn)定性測試實驗。 為了盡量減少實驗誤差，固定MB 溶液的濃度均為5 mg·L-1，光降解過程中催化劑濃度為1 g·L-1，并且使用同一盞紫外燈或白天同一時間段的日光。 每一次光降解結(jié)束后， 將催化劑回收離心并用去離子水和無水乙醇各洗3 次，然后于70 ℃干燥12 h 后再重復(fù)使用。催化劑ZnO-3%Ce 在日光和紫外光下分別循環(huán)使用3 次的降解結(jié)果如圖14 所示。

由圖14 可以看出，催化劑ZnO-3%Ce 在日光和紫外光下3 次循環(huán)的光催化降解效率分別為99.22% 、99.13% 、98.38% 和 99.04% 、98.50% 、97.31%。光催化活性均沒有明顯的變化，3 次循環(huán)后仍保持在97%以上，日光下僅僅下降了0.84%，紫外光下也只下降了1.73%， 表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性及可循環(huán)性。 細(xì)微的差別體現(xiàn)在光催化降解的初始階段(約15 min 以內(nèi))， 新制的催化劑可以很快的達到較高的降解率，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，降解速率逐漸減弱，這可能與催化劑回收時活化不充分有關(guān)。但隨著降解時間的延長， 催化劑的催化活性又能完全釋放出來。

同時， 我們分別測試了在日光和紫外光下經(jīng)3次循環(huán)后的催化劑ZnO-3%Ce 的SEM 圖(圖15)和XRD 圖(圖16)。由圖可知，3 次循環(huán)后催化劑的粉末衍射峰與新制的催化劑完全吻合， 而循環(huán)前后催化劑的表面形貌沒有發(fā)生明顯的變化， 均為尺寸不均勻的納米棒雜亂地堆積在一起， 進一步證明了這類催化劑具有高度的穩(wěn)定性。

圖14 ZnO-3%Ce 循環(huán)使用3 次的光催化降解MB 的效果圖Fig.14 Three photocatalytic degradation cycles of MB using ZnO-3%Ce as catalyst

圖15 新制(a, b)及分別在日光(c, d)和紫外光(e, f)下3 次循環(huán)使用后的ZnO-3%Ce 的SEM 圖Fig.15 SEM images for ZnO-3%Ce before use (a, b) and after three cycles under sunlight (c, d) and UV irradiation (e, f)

圖16 新制及分別在日光和紫外光下3 次循環(huán)使用后的ZnO-3%Ce 的XRD 對比圖Fig.16 XRD patterns for ZnO-3%Ce before use and after three cycles under sunlight and UV irradiation

3 結(jié) 論

本研究通過沉淀法合成了納米棒狀ZnO， 并在此基礎(chǔ)上通過共沉淀法對其進行了不同含量Ce 的摻雜，以達到拓寬ZnO 吸收光子的范圍、提高ZnO光催化活性的目的。 采用XRD、IR、SEM、EDS、紫外可見漫反射光譜、XPS 等對樣品的組成、結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。選取MB 溶液作為目標(biāo)降解物，研究了摻雜Ce 后的ZnO 的光催化性能及催化循環(huán)和穩(wěn)定性。 研究結(jié)果表明：(1) Ce 摻雜含量的不同直接影響了這類材料的形貌和光催化性能。 在日光和紫外光下， 對這一系列Ce 摻雜的ZnO 進行了光催化降解MB 的性能研究， 實驗結(jié)果表明當(dāng)Ce 的摻雜量為3%(n/n)時， 所得催化劑ZnO-3%Ce 光催化活性最佳， 在日光和紫外光下光催化降解MB 的效率均超過98%。 此外， 進一步將這個最優(yōu)催化劑應(yīng)用于RhB 和MO 的催化降解中， 在日光和紫外光下均表現(xiàn)出較好的光催化降解效果， 體現(xiàn)出良好的光降解普適性。 日光下光降解效率順序為：MB＞RhB＞MO，而紫外光下降解效率順序為：RhB＞MB＞MO。 (2) 這類光催化劑具有良好的穩(wěn)定性， 循環(huán)試驗表明3 次循環(huán)后，紫外光下MB 的降解效率下降了1.73%，日光下降解效率僅僅下降了0.84%， 表明這類光催化劑具有優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性， 在光催化降解有機染料方面具有良好的應(yīng)用前景。