宋環(huán), 王琳, 王宏青, 石偉群

堿化Ti3C2TMXene對(duì)Eu(III)高效去除與機(jī)理研究

宋環(huán)1, 王琳2, 王宏青1, 石偉群2

(1. 南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 衡陽(yáng) 421001; 2. 中國(guó)科學(xué)院 高能物理研究所, 北京 100049)

對(duì)無(wú)機(jī)二維過(guò)渡金屬碳化物(MXene)進(jìn)行堿化處理, 成功制備了堿化碳化鈦(Na-Ti3C2T), 用于對(duì)Eu(III)的快速去除。采用固液比、溶液pH和離子強(qiáng)度、動(dòng)力學(xué)、等溫線、熱力學(xué)等批次實(shí)驗(yàn)方法對(duì)Na-Ti3C2T去除Eu(III)的行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 整個(gè)吸附過(guò)程受溶液pH和離子強(qiáng)度影響較大, 吸附過(guò)程在很短的時(shí)間(5 min)就達(dá)到了吸附平衡, 該過(guò)程更符合Langmuir吸附模型, 在298 K時(shí)最大吸附容量可達(dá)54.05 mg/g。熱力學(xué)結(jié)果表明Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)的吸附為自發(fā)吸熱反應(yīng)過(guò)程。使用能量色散X射線光譜(EDS)、粉末XRD和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜學(xué)(EXAFS)對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行了分析, 結(jié)果表明酸性條件下主要的吸附機(jī)理是Eu3+離子與MXene層間的Na+離子發(fā)生了離子交換, 吸附后的Eu(III)主要以外層配位絡(luò)合物的形式存在, 而近中性條件下則出現(xiàn)了內(nèi)配位絡(luò)合作用。鑒于Na-Ti3C2T具有較低的合成成本與優(yōu)異的吸附性能, 該材料有望應(yīng)用于放射性廢水中三價(jià)次錒系核素與鑭系核素的快速高效清除。

Na-Ti3C2T; Eu(III); 去除; 作用機(jī)制

近年來(lái)隨著核能利用的快速發(fā)展, 由反應(yīng)堆核燃料燃燒生成的乏燃料總量不斷增加, 其后處理過(guò)程也伴隨著大量放射性廢物的產(chǎn)生。以241Am、243Am和244Cm為代表的三價(jià)次錒系核素以及部分鑭系裂變產(chǎn)物(如155Eu)均具有強(qiáng)放射毒性和長(zhǎng)半衰期壽命[1-2], 如處置不當(dāng)將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重威脅。例如,241Am的過(guò)量暴露可引發(fā)骨髓受損等急性放射病, 還會(huì)顯著增加患各類(lèi)慢性炎癥(肝炎、腎炎)以及癌癥等疾病的風(fēng)險(xiǎn)[3]。因此如何能夠高效快速地去除這些關(guān)鍵放射性核素已成為備受關(guān)注的重要環(huán)境議題[4-7]。由于具有非常相近的物理化學(xué)性質(zhì)以及環(huán)境遷移行為, Eu(III)通常作為三價(jià)次錒系元素以及其他鑭系元素的化學(xué)模擬物, 被用來(lái)開(kāi)展相應(yīng)的宏觀吸附行為和光譜學(xué)性質(zhì)研究。在過(guò)去幾十年中Eu(III)與氧化鋁[8-10]、TiO2[11-12]、粘土礦物[13-15]和碳基材料[16-19]之間的相互作用得到了廣泛的研究。人們重點(diǎn)考察了pH、離子強(qiáng)度、腐殖質(zhì)等環(huán)境因素對(duì)固體顆粒吸附Eu(III)的影響。然而, 較慢的吸附動(dòng)力學(xué)以及較低的吸附容量等諸多缺點(diǎn)限制了這些材料在環(huán)境水體中清除次錒系與鑭系放射性核素的實(shí)際效果。

二維過(guò)渡金屬碳/氮化物(MXene)是2011年后發(fā)現(xiàn)的一族新型層狀納米材料, 因其具有優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)而受到人們的關(guān)注, 已在能量?jī)?chǔ)存[20-24], 高效催化[25-27], 電磁吸收和屏蔽[28-30]和化學(xué)傳 感[31-33]等方面被廣泛應(yīng)用。由于MXene具有良好的親水性、負(fù)的表面電荷、優(yōu)異的離子插層能力以及大量的活性吸附位點(diǎn)[34-36]。其在水處理和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域也嶄露頭角(已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)MXene可對(duì)染料分子、重金屬離子和放射性核素進(jìn)行有效去除)[37-43]。在放射性核素去除方面, 目前的研究工作主要集中在238U(VI)的高效清除, 而MXene材料對(duì)三價(jià)次錒系和鑭系元素的吸附行為研究還未見(jiàn)報(bào)道。

本研究選取了MXene中具有代表性的Ti3C2T作為研究對(duì)象, 采用堿化處理增加MXene的層間距以及表面活性位點(diǎn), 并通過(guò)XRD, SEM分析對(duì)堿化處理Ti3C2T(Na-Ti3C2T)的微觀和宏觀表面性質(zhì)進(jìn)行了表征。以Eu(III)為三價(jià)鑭系和錒系的代表, 通過(guò)不同條件下(固液比, 動(dòng)力學(xué), 等溫線, 熱力學(xué), pH和離子強(qiáng)度等)的批次實(shí)驗(yàn)對(duì)Eu(III)在Na-Ti3C2T上的吸附性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。最后, 結(jié)合EDS和X射線吸收光譜表征技術(shù)對(duì)Na-Ti3C2T去除銪的機(jī)理進(jìn)行了探討。本研究為環(huán)境水體中三價(jià)錒系/鑭系放射性污染物的有效治理開(kāi)發(fā)了新型納米吸附劑材料。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)使用的Ti3AlC2粉末(800目15 μm, 純度大于99wt%)購(gòu)買(mǎi)于北京金河志材料有限公司, 氫氟酸(40wt%), 氫氧化鈉, 硝酸, 硝酸銪(Eu(NO3)3?6H2O), 高氯酸鈉, 鹽酸, 氯化鈉等均來(lái)自于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司并且為分析純。

1.2 Ti3C2Tx的制備

將0.6 g Ti3AlC2粉末緩慢加入10 mL 20wt%的氫氟酸中(由 40wt%氫氟酸稀釋得到)?；旌衔镌?0 ℃下攪拌反應(yīng)48 h, 以3500 r/min離心, 去離子水洗滌6次得到的多層的Ti3C2T。

1.3 堿化Na-Ti3C2Tx的制備

將多層Ti3C2T溶液轉(zhuǎn)移到25 mL 1 mol/L氫氧化鈉溶液中, 室溫?cái)嚢? h, 進(jìn)行堿化處理。隨后通過(guò)3500 r/min離心, 去離子水洗滌6次得到堿化的多層Na-Ti3C2T, 制備好的Na-Ti3C2T在室溫、無(wú)氧的水溶液中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 批量實(shí)驗(yàn)

將適量的Eu(NO3)3?6H2O溶于去離子水配制的2×10–4mol/L Eu(III)原液, 加入一定量的HNO3使溶液的pH值穩(wěn)定在4.0左右。以Na-Ti3C2T樣品為吸附劑對(duì)Eu(III)開(kāi)展了系列吸附實(shí)驗(yàn)研究, 主要包括動(dòng)力學(xué)、pH、離子強(qiáng)度影響、不同吸附劑用量的影響、等溫線以及熱力學(xué)。使用0.1 mol/L的HNO3和NaOH來(lái)緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH, 在溶液中加入不同濃度(0.01~0.1 mol/L)的NaClO4以考察離子強(qiáng)度的影響。吸附后, 通過(guò)離心分離固體萃取劑并進(jìn)行進(jìn)一步的表征。使用聚醚砜注射器過(guò)濾器收集上清液樣品, 5wt% HNO3稀釋后通過(guò)ICP-OES測(cè)定最終銪的殘留濃度, 稀釋倍數(shù)以Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液的初始濃度稀釋至5 mg/L為準(zhǔn)。對(duì)于所有的批量吸附實(shí)驗(yàn), 使用以下等式計(jì)算去除容量e(mg/g):

其中,0(mg/L)和e(mg/L)分別是陽(yáng)離子的初始和最終平衡濃度;(L)和(g)分別是批量吸附試驗(yàn)中溶液的體積和固體吸附劑的質(zhì)量。

1.5 X射線吸收光譜

吸附樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的Eu L3邊(能量~6977 eV)擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)是在北京同步輻射裝置(BSRF)的1W1B線站測(cè)量得到的。所有樣品在熒光測(cè)量模式下收集數(shù)據(jù), 并通過(guò)硅(111)雙晶單色器掃描入射X射線束的能量。后期使用IFEFFIT程序包中的Athena和Artemis程序提取和分析EXAFS振蕩數(shù)據(jù), 并進(jìn)行R空間的傅里葉變換與擬合。k3加權(quán)的EXAFS數(shù)據(jù)是在如下參數(shù)設(shè)定下得到: k空間選取范圍為0.26~0.98 nm, Rbkg取值為1.0, R空間擬合范圍為0.10~0.4 nm。為獲得配位數(shù)(), 原子間距離()和沃勒因子(2)等參數(shù), 本研究參考Eu2O3的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)建了Eu–O散射路徑, 用于理論相移與振幅函數(shù)的擬合。

1.6 其他的表征方法

通過(guò)配備有Horiba 7593-H能量色散X射線光譜(EDS)的Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)量MXene樣品的形態(tài)和化學(xué)組成。使用Bruker D8 Advance X射線衍射(XRD)儀收集樣品的物相數(shù)據(jù), 掃描的步長(zhǎng)為0.02, 激發(fā)源為CuKα(= 0.15406 nm)。采用Zetasizer Nano ZS90(Malvern Instruments馬爾文儀器公司, UK英國(guó))動(dòng)態(tài)光散射(DLS)Zeta電位分析儀測(cè)量不同pH下Na-Ti3C2T的Zeta電位。通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, Horiba JY2000-2, Japan日本)測(cè)定銪的殘留濃度(檢測(cè)限為0.01 mg/L)。Eu(III)在不同pH下的種態(tài)分布圖由MEDUSA (Make Equilibrium Diagrams Using Sophisticated Algorithms)程序計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

采用粉末XRD對(duì)樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。由圖1所示, 2=9.6°、19.2°、34.2°和39.0°處衍射峰分別對(duì)應(yīng)于母體材料Ti3AlC2的(002)、(004)、(101)和(104)特征晶面衍射。經(jīng)過(guò)HF處理后, (104)峰消失, 說(shuō)明Al層成功被刻蝕。結(jié)合(002)峰向低角方向移動(dòng)到8.8°, 晶面間距增大(-spacing由0.92 nm增加1.00 nm)可知, 成功合成了Ti3C2T。Na離子的插層效應(yīng)使得Na-Ti3C2T的晶面間距進(jìn)一步增加到1.23 nm(2=7.2°)。而吸附Eu(III)后MXene的(002)峰繼續(xù)向低角方向移動(dòng), 對(duì)應(yīng)的2角度以及晶面間距分別為6.8°和1.30 nm, 這表明吸附后Eu(III)進(jìn)入到了Na-Ti3C2T的層間。采用SEM表征對(duì)Na-Ti3C2T吸附前后的形貌進(jìn)行了觀察, 如圖2所示, Na-Ti3C2T具有典型的層狀堆疊結(jié)構(gòu), 這與之前的文獻(xiàn)報(bào)道一致[40]。吸附Eu(III)后樣品的形貌沒(méi)有發(fā)生顯著改變。

圖1 Ti3AlC2、Ti3C2Tx、Na-Ti3C2Tx和Na-Ti3C2Tx-Eu的XRD圖譜

圖2 Na-Ti3C2Tx吸附Eu(III)前的SEM照片(a~b); Na-Ti3C2Tx吸附Eu(III)后的SEM照片(c~d); Na-Ti3C2Tx吸附Eu(III)前的EDS圖譜(e); Na-Ti3C2Tx吸附Eu(III)后的EDS圖譜(f)

2.2 固液比

圖3為Na-Ti3C2T用量對(duì)Eu(III)吸附的影響, 隨著固液比從0.1 g/L增加到0.8 g/L, Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)的去除百分比由20%增加到100%, 這是因?yàn)槲絼┖康牟粩嘣黾? 提供了更多的位點(diǎn)可以用來(lái)交換Eu(III)。同時(shí)單位質(zhì)量吸附劑的吸附量隨著固液比的增加而逐漸減少, 主要原因是高固液比下溶液中的Eu(III)的平衡濃度越來(lái)越低, 各吸附位點(diǎn)存在著相互競(jìng)爭(zhēng)。最終吸附位點(diǎn)過(guò)剩, 從而導(dǎo)致單位質(zhì)量Na-Ti3C2T的吸附容量降低。鑒于固液比為0.4 g/L時(shí), Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)的去除率已達(dá)到80%, 同時(shí)該條件下也具有較高的吸附量, 因此本研究選定固液比0.4 g/L來(lái)開(kāi)展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3 溶液pH和離子強(qiáng)度

溶液pH對(duì)吸附行為至關(guān)重要, 因?yàn)樗鼤?huì)影響溶液中金屬離子的形態(tài)以及表面活性位點(diǎn)對(duì)金屬的化學(xué)親和力。本工作在Eu(III)的初始濃度為20 mg/L, pH=2.0~7.0的范圍內(nèi), 詳細(xì)研究了pH對(duì)Eu(III)吸附的影響。結(jié)果如圖4(a)所示, 隨著pH值的增加, Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)的去除率不斷升高, 在pH=7時(shí)去除率接近100%, 該現(xiàn)象可通過(guò)不同pH下吸附劑的表面電荷狀態(tài)以及溶液中Eu(III)的種態(tài)分布變化來(lái)解釋。Zeta電位測(cè)試(圖 4(b))表明Na-Ti3C2T的等電點(diǎn)約為pH=2.4。在較低的pH條件下(如pH=2.0)吸附劑帶有的正表面電荷會(huì)對(duì)溶液中的Eu(III)陽(yáng)離子產(chǎn)生靜電排斥, 不利于吸附的進(jìn)行。在pH>2.4時(shí), 隨pH的上升Na-Ti3C2T的表面電荷電位越來(lái)越負(fù), 吸附劑與Eu(III)陽(yáng)離子間的靜電引力不斷增強(qiáng), 對(duì)應(yīng)著較高的吸附容量和去除率。從實(shí)驗(yàn)條件下的種態(tài)分布來(lái)看(圖4(c)),酸性條件下溶液中Eu(III)主要以Eu3+的形式存在; 當(dāng)pH> 6.0時(shí)溶液中會(huì)出現(xiàn)少量的Eu(OH)2+以及Eu(OH)2+等低電荷種態(tài), 此時(shí)單位負(fù)表面電荷可以與更多的Eu(III)進(jìn)行靜電作用, 也對(duì)應(yīng)著較高去除率。

圖3 吸附劑用量對(duì)去除 Eu(III) 的影響(pH=(4.0±0.1), C0= 20 mg/L)

此外還通過(guò)加入不同濃度惰性電解質(zhì)NaClO4研究了離子強(qiáng)度對(duì)Na-Ti3C2T吸附Eu(III)的影響。如圖4(a)所示, 低濃度(0.01 mol/L)的NaClO4對(duì)Eu(III)的去除率影響不大, 這可能與Na-Ti3C2T自身層間含有大量的插層Na離子有關(guān)。當(dāng)NaClO4的濃度提高到 0.1 mol/L, Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)的去除率在pH=2~7范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯下降。由于離子強(qiáng)度對(duì)吸附性能影響較大, 可以推知Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)的去除主要由外層配位以及離子交換主導(dǎo)。

圖4 溶液pH和離子強(qiáng)度對(duì)Na-Ti3C2Tx去除Eu(III)的影響(a); Na-Ti3C2Tx的Zeta電位圖(b); 使用MEDUSA程序計(jì)算得到的Eu(III)在不同pH下的形態(tài)分布圖(c)

2.4 動(dòng)力學(xué)

圖5(a)為Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)的吸附量隨時(shí)間變化圖?？梢钥吹? Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)的去除表現(xiàn)出非?？焖俚奈絼?dòng)力學(xué), 5 min內(nèi)即達(dá)到了吸附平衡?？焖傥浆F(xiàn)象的發(fā)生是由于吸附劑表面擁有足夠的吸附位點(diǎn), 并且MXene層間的Na離子能夠與Eu3+發(fā)生快速的離子交換。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng), 吸附劑表面的結(jié)合位點(diǎn)耗盡, 同時(shí)已被吸附的目標(biāo)離子會(huì)阻止溶液中剩余Eu(III)的進(jìn)一步擴(kuò)散和吸附,達(dá)到吸附平衡。用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)擬合Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程, 兩種模型分別如下表示:

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

其中,1(min–1)和2(g/(mg·min))分別為兩種動(dòng)力學(xué)吸附模型的速率常數(shù)。q(mg/g)代表時(shí)刻吸附量。Na-Ti3C2T動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)列于表1中。從表1和圖5(b)中可以看出, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線性關(guān)系良好, 擬合得到的相關(guān)系數(shù)(2)接近1, 明顯高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果, 這說(shuō)明整個(gè)吸附過(guò)程是以速率控制為主的化學(xué)反應(yīng)。

圖5 Na-Ti3C2Tx吸附Eu(III)的動(dòng)力學(xué)曲線(pH=(4.0±0.1), T= 293 K, m/V = 0.4 g/L) (a); Eu(III)在Na-Ti3C2Tx上的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(b)

表1 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.5 等溫線

圖6(a)是Na-Ti3C2T在不同溫度下(298~322 K)的等溫線, 從圖中可以看出隨著溫度的增加, Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)的吸附量也在增大, 吸附容量與溫度呈顯正相關(guān)。此外, 吸附量均隨Eu(III)的平衡濃度增加而升高直至平衡。這是因?yàn)殡S著Eu(III)濃度的增加, Na離子和Eu離子的交換達(dá)到了一個(gè)平衡值。用Langmuir和Freundlich模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合分析。模型如下所示:

Langmuir模型:

Freundlich模型:

圖6 pH=4.0時(shí)Na-Ti3C2Tx對(duì)Eu(III)的吸附等溫線(a)和lnKd對(duì)1/T的線形圖(b)

其中,e(mg/L)代表平衡時(shí)溶液中Eu(III)的濃度,e(mg/g)和m(mg/g)分別為平衡吸附量和飽和吸附量,L(L/mg)和F((mg1–n·L)/g), 1/分別為L(zhǎng)ang-muir, Freundlich模型的吸附系數(shù)。從表2的擬合數(shù)據(jù)可以看出所有溫度下Langmuir模型擬合相關(guān)系數(shù)(2)大于Freundlich模型相關(guān)系數(shù), 這表明Lang-muir模型能更好地符合Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)的吸附情況, 也說(shuō)明該吸附行為屬于單分子層吸附。在298 K時(shí)Na-Ti3C2T對(duì) Eu(III)最大吸附容量可達(dá)54.05 mg/g。

2.6 熱力學(xué)

根據(jù)圖6(a)選取了Eu(III)初始濃度為100 mg/L, 在不同溫度條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算了吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)。Eu(III)吸附的自由能變化(Δ), 焓變(Δ)和熵變(Δ)可以分別通過(guò)方程(7~8)進(jìn)行計(jì)算。

是氣體常數(shù), 為8.314 J·mol–1·K–1,是開(kāi)氏溫度,d是分配常數(shù)。

圖6(b)是lnd對(duì)1/的線性圖, 通過(guò)線性擬合可以得到Δ和Δ分別為24.54 kJ/mol和134.81 J/(mol·K)(表3), 相關(guān)系數(shù)2為0.9963。Δ為正值表示吸附是吸熱的, 這表明升高溫度能夠促進(jìn)Eu(III)在Na-Ti3C2T上的吸附。Δ為正值說(shuō)明吸附劑表面Eu(III)離子混亂度增加, 以及該吸附反應(yīng)的不可逆性。此外所有四個(gè)溫度下得到的Δ均為負(fù)值, 這揭示了Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)吸附的可行性和自發(fā)性。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合參數(shù)

表3 Na-Ti3C2Tx去除Eu(III)的熱力學(xué)參數(shù)

2.7 吸附機(jī)理

隨后通過(guò)EDS、XRD和EXAFS等技術(shù)對(duì)Na-Ti3C2T去除Eu(III)的吸附機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步探究。EDS能夠分析待測(cè)樣品表面的各元素組成, 由圖2(e, f)可知, 吸附前的Na-Ti3C2T材料含有較多的Na; 吸附后的材料中Na的含量顯著降低, 同時(shí)出現(xiàn)了Eu的特征峰。結(jié)合2.1中已經(jīng)提及的(002)衍射峰位的變化, 即吸附Eu(III)后MXene的晶面間距進(jìn)一步增大, 可以推知吸附過(guò)程中Eu(III)與Na-Ti3C2T中的Na離子發(fā)生了交換, 并且Eu(III)成功進(jìn)入到了MXene的層間。

鑒于以EXAFS為代表的同步輻射技術(shù)可以有效分析目標(biāo)原子周?chē)奈⒂^配位環(huán)境, 本研究對(duì)pH=4.0, 5.0, 6.0條件下Na-Ti3C2T吸附Eu后的樣品和Eu(III)水溶液(標(biāo)準(zhǔn)樣品)進(jìn)行了Eu L3邊的EXAFS測(cè)量。圖7給出了處理得到的3權(quán)重光譜、對(duì)應(yīng)的空間傅里葉轉(zhuǎn)換, 以及相應(yīng)的擬合結(jié)果, 表4列出了標(biāo)準(zhǔn)樣品和吸附樣品的 EXAFS擬合參數(shù)。Eu(III)標(biāo)準(zhǔn)樣品的在> 0.3 nm范圍內(nèi)僅有一個(gè)單調(diào)衰減的振蕩周期, 表明Eu(III)在水溶液中存在單一的最近鄰配位層。對(duì)應(yīng)的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)中0.19 nm (未進(jìn)行相位校正)附近有一明顯的信號(hào)峰, 擬合表明距離中心原子Eu最近鄰層為O原子, 這些O原子源自于Eu(III)周?chē)呐湮凰肿? 它們主要以外層絡(luò)合配位的形式存在。Schlegel等[44]研究發(fā)現(xiàn)在pH=3.6的酸性條件下Eu(III)(aq)中第一殼層Eu–O原子間距為0.2427 nm, 配位數(shù)為9。Tan等[11]的研究結(jié)果表明Eu(III)(aq)中第一配位殼層Eu–O原子間距為0.2427 nm, 配位數(shù)為8.8。同時(shí), Fan 等[14]也發(fā)現(xiàn)酸性條件下Eu(III)(aq)中Eu–O原子間距為0.2418 nm, 配位數(shù)為9.24。此外, Eu(III)(aq)的配位模式與Am(III)以及Gd(III)、Sm(III)等鑭系元素的水溶液配位結(jié)構(gòu)非常相似[45]。由表4可以看出, 針對(duì)Eu(III)(aq)擬合得到的Eu–O原子間距為0.243 nm, 配位數(shù)為9.0, 這與以往EXAFS研究中得出的結(jié)果是一致的。對(duì)于吸附后的樣品, pH=4.0和pH=5.0條件下擬合得到的配位數(shù)分別為9.1和8.7, Eu–O鍵長(zhǎng)均為0.243 nm, 這與Eu(III)(aq)的擬合參數(shù)非常接近。因此, 酸性條件下被Na-Ti3C2T吸附的Eu(III)的微觀配位環(huán)境與Eu(III)(aq)相同, 相互的配位模式為外層絡(luò)合吸附。而pH=6.0時(shí), 圖7(A)中的振蕩周期振幅以及圖7(B)中的徑向函數(shù)峰高均有所減小, 同時(shí)擬合得到的Eu–O配位數(shù)也下降至7.8, 鍵長(zhǎng)略微縮短到0.242 nm, 以上結(jié)果表明內(nèi)層配位對(duì)于近中性pH條件下Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)的吸附有一定貢獻(xiàn)。Sheng等[46]發(fā)現(xiàn)了鈦酸鹽納米管在pH>6.0 時(shí)對(duì)Eu(III)的吸附出現(xiàn)內(nèi)層配位絡(luò)合模式, 這一報(bào)道與本研究的結(jié)果相符。

圖7 (A)不同溶液pH條件樣品的Eu L3邊k3加權(quán)EXAFS譜(實(shí)線)與最佳理論擬合結(jié)果(點(diǎn)線), (B)對(duì)應(yīng)的非相移校正傅里葉變換

表4 從EXAFS譜的最小二乘擬合分析中提取擬合參數(shù)

aCoordination number.bRadial distance.cDebye-Waller factor.dEnergy shift relative to the calculated Fermi level.eGoodness-of-fit indicator

3 結(jié)論

本工作成功制備了堿化二維碳化鈦用于水溶液中Eu(III)的高效去除。批次實(shí)驗(yàn)表明Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)具有迅速的吸附動(dòng)力學(xué)和較高的吸附容量, 吸附過(guò)程符合單層吸附模型并屬于自發(fā)吸熱反應(yīng)。多種常規(guī)表征技術(shù)結(jié)合EXAFS光譜學(xué)分析揭示了酸性條件下Eu(III)在Na-Ti3C2T上的吸附模式為外層表面絡(luò)合, 即主要吸附機(jī)理為離子交換,在近中性pH條件下Na-Ti3C2T對(duì)Eu(III)的吸附會(huì)出現(xiàn)內(nèi)層配位絡(luò)合模式。本研究為環(huán)境水體中三價(jià)錒系/鑭系放射性污染物的有效治理開(kāi)發(fā)了新型低成本無(wú)機(jī)納米吸附劑材料, 同時(shí)從分子水平上揭示了Eu(III)在MXene上的配位環(huán)境, 豐富了人們對(duì)于MXene材料與放射性核素微觀作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)。

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Adsorption of Eu(III) on Alkalized Ti3C2TMXene Studied by Batch Experiment and Its Mechanism Investigation

SONG Huan1, WANG Lin2, WANG Hong-Qing1, SHI Wei-Qun2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China; 2. Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

In order to rapidly remove Eu(III) from aqueous solution, an alkalized two-dimensional titanium carbide, Na-Ti3C2T, was successfully prepared by treating inorganic two-dimensional transition metal carbide (MXene) with NaOH. Adsorption behavior of Eu(III) on Na-Ti3C2Twas systematically investigated by batch experiments. The results show that the adsorption process is greatly affected by pH and ionic strength of the solution, and reached equilibrium within 5 min. Based on Langmuir model fitting results, the maximum adsorption capacity of Eu(III) on Na-Ti3C2Twas calculated to be 54.05 mg/g at pH 4.0 under 298 K. The thermodynamic results suggested that the adsorption process was a spontaneous and endothermic reaction. The adsorption mechanism was further analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), powder X-ray diffraction (XRD) and extended X-ray absorption fine structure spectroscopy (EXAFS). These data revealed that Na+ions inside MXene galleries were exchanged by Eu3+ions and Eu(III) existed dominately in under outer-sphere surface complexation after adsorption under acidic pH conditions, but in inner-sphere surface complexation under near-neutral pH conditions. Due to its cost-effective prepatation and excellent sorption performance, Na-Ti3C2Tmay be a promising candidate for the efficient removal of trivalent minor actinides and lanthanides from radioactive wastewater.

Na-Ti3C2T; Eu(III); removal; interaction mechanism

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0065-08

10.15541/jim20190073

2019-02-15;

2019-03-20

國(guó)家自然科學(xué)基金(21577144, 11675192, 21790373)

National Natural Science Foundation of China (21577144, 11675192, 21790373)

宋環(huán)(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: songhuan@ihep.ac.cn

SONG Huan(1994–), male, Master candidate. E-mail: songhuan@ihep.ac.cn

王宏青, 教授. E-mail: hqwang2001cn@126.com; 石偉群, 研究員. E-mail: shiwq@ihep.ac.cn

WANG Hong-Qing, professor. E-mail: hqwang2001cn@126.com; SHI Wei-Qun, professor. E-mail: shiwq@ihep.ac.cn