張國棟, 王 歡, 王利行, 常笑鵬, 宋浩冉, 駱澤陽, 徐 培, 王德軍

(1.長春大學 理學院材料設(shè)計與量子模擬重點實驗室, 長春 130022; 2.長春大學 研究生院, 長春 130022)

固體氧化物燃料電池(SOFC)具有高效和低污染等優(yōu)點[1-2], 其中電解質(zhì)材料是固體氧化物燃料電池的核心, 其主要作用是在陰極與陽極之間傳導氧離子, 并將燃料氣和氧化劑隔離.由于電解質(zhì)材料對SOFC的性能影響顯著[3], 因此電解質(zhì)材料應在工作溫度及氧化還原氣氛中具有較高的氧離子電導率和可忽略的電子電導率[4], 且長時間保持性質(zhì)穩(wěn)定.

文獻[5-8]研究表明, 在La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)中摻雜Co可提高其氧離子電導率；文獻[9]研究表明, 摻雜Co和Fe均可增大離子電導率, 但摻雜Co的效果更好, Co摻雜量較小時主要為離子電導, 摻雜量較大時電子電導率顯著增加；文獻[10]研究表明, 用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成LSGM后, 由阻抗可見, 摻雜Co對晶粒導電影響較小, 但對晶界導電影響較大.由于LSGM通常不能合成為純相, 因此LSGM在摻雜Co后需提高其相純度及其離子電導率.基于此, 本文用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備Co摻雜的LSGM電解質(zhì)材料, 并研究不同Co摻雜濃度對樣品相純度的影響, 利用交流阻抗對晶粒電導率及其總電導率進行分析.

1 儀器與試劑

BSA124S型電子天平(北京賽多利斯集團)；萬用電爐(北京科偉永興儀器有限公司)；JB-5型數(shù)顯定時雙向磁力攪拌器(常州榮華儀器制造有限公司)；KSL-1700X-A2箱式爐(最高溫度1 700 ℃, 合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；KLS-1100X-S型箱式爐(最高溫度1 100 ℃, 合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；GM1250型紅外線測溫儀(深圳市聚茂科技有限公司)；769YP-24B型壓片機(天津市科器高新技術(shù)公司)；壓片機模具(天津市科器高新技術(shù)公司)；D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD, 日本理學電機工業(yè)株式會社)；JEOL JSM-6480LV型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本電子株式會社)；CHI660E型電化學分析儀(上海辰華儀器有限公司).

La(NO3)3·6H2O, Ga(NO3)3·8.5H2O, Mg(NO3)2·6H2O, Sr(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O(質(zhì)量濃度均為99.99%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；C2H5NO2(甘氨酸，質(zhì)量分數(shù)為99%～101%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司).

2 方 法

按化學計量比稱取相應質(zhì)量的La(NO3)3·6H2O,Ga(NO3)3·8.5H2O,Mg(NO3)2·6H2O,Sr(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O,C2H5NO2, 將藥品依次放入100 mL燒杯中, 并向燒杯中加入適量的去離子水.將所配溶液置于恒溫磁力攪拌器上攪拌, 使其混合均勻后, 將溶液移至5 000 mL燒杯中加熱, 蒸發(fā)溶液中多余水分, 當燒杯中的溶液較黏稠時, 將燒杯轉(zhuǎn)移至電爐上, 繼續(xù)加熱至溶液沸騰、 自燃, 得到蓬松的粉末狀產(chǎn)物.將粉末狀產(chǎn)物在600 ℃煅燒5 h, 以除去粉末中殘留的有機物.將煅燒后的粉末在瑪瑙研缽中充分研磨后, 在200 MPa下壓成直徑為13 mm、 厚度約為0.6 mm的樣品, 將樣品置于高溫爐中, 在1 400 ℃保溫10 h(升溫速率為5 ℃/min), 得到結(jié)實致密的陶瓷電解質(zhì)片.以銀膏為電極, 將其均勻?qū)ΨQ涂于被測電解質(zhì)的兩個表面, 形成對電極.

3 結(jié)果與討論

圖1 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03, 0.05,0.08)的XRD譜

La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)電解質(zhì)片經(jīng)1 400 ℃燒結(jié)10 h后的X射線衍射(XRD)譜如圖1所示.由圖1可見, 合成的電解質(zhì)材料成相較好, 僅有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的譜峰[11], 無明顯雜相峰, 與未摻雜Co的La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2O3-δ譜峰組成基本相同, 表明Co已完全摻雜到LSGM材料中.譜峰隨x的增加略向小角度一側(cè)移動, 即晶胞體積隨摻雜量的增加略增大, 因此提高Co的摻雜量可增加氧空位數(shù)并擴大晶格, 使Sr的固溶度增大[12].

La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)電解質(zhì)經(jīng)1 400 ℃燒結(jié)10 h后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖2所示.由圖2可見, 隨著摻雜濃度的增大, 所有樣品的平均粒徑均減小, 且分布更均勻, 這是由于晶粒生長機制與晶格畸變所致[7,13].由于Ga3+大于Co3+的離子半徑, 因此會產(chǎn)生晶格畸變, 使平均粒徑減小, 表面Co3+部分取代Ga3+, 有利于缺陷遷移[8,14].

圖2 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)的SEM照片

在測試體系上施加一個頻率可變的正弦波電壓微擾信號(5～60 mV), 通過測試其阻抗的頻率響應, 可得樣品的動力學信息.圖3為La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)電解質(zhì)在250 ℃時阻抗譜.由圖3可見, 樣品中出現(xiàn)了表示晶粒行為的弧線, 但未出現(xiàn)表示晶界行為的弧線.隨著Co摻雜濃度的增加, 晶粒的電阻逐漸增大, 即晶粒的電導率逐漸增大.

圖4為La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03,0.05,0.08)的電導率與溫度的關(guān)系.由圖4可見, 樣品的電導率隨摻雜濃度的增加而逐漸增大, 滿足σ=(A/T)exp{-Ea/k}的Arrhenius線性關(guān)系[14], 表明樣品具有較好的離子導電特性.其中Ea為晶粒導電活化能, 由兩部分組成, 即Ea=ΔHm+ΔHα[15], ΔHm為氧空位遷移焓, 與摻雜量有關(guān)，ΔHα為缺陷締合焓, 與摻雜元素的離子半徑有關(guān)[16].由于本文測試溫度高于樣品的臨界溫度200 ℃[15], 因此ΔHα的值可為0, 此時晶粒導電活化能可表示為Ea=ΔHm[17].各樣品的晶粒導電活化能計算結(jié)果列于表1.

圖3 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0,0.03, 0.05,0.08)在250 ℃時的阻抗譜

圖4 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0，0.03, 0.05,0.08)電導率與溫度的關(guān)系

表1 La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ(x=0，0.03,0.05,0.08)的導電活化能

綜上, 本文用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備了不同濃度Co摻雜的La0.8Sr0.2Ga0.8-xMg0.2CoxO3-δ樣品, 并對其晶體結(jié)構(gòu)、 形貌以及電學性能進行了表征.結(jié)果表明, 摻雜Co降低了材料的平均粒徑, 晶?；罨茱@著降低, 當x=0.08時, 離子電導率最高, 且具有可忽略的電子電導率, 從而提高了該電解質(zhì)材料的晶粒電導率和總電導率.