林華輝

(福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 364200)

環(huán)氧乙烷/乙二醇是第二大乙烯衍生物及重要的有機(jī)合成原料[1]，是大宗石油化工產(chǎn)品，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占重要地位。目前我國(guó)乙烯產(chǎn)量中超過25%以上用于生產(chǎn)EO/EG。其中，三乙二醇(TEG)是環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇時(shí)得到的重要副產(chǎn)物。三乙二醇的主要作用是用作天然氣、油田伴生氣和二氧化碳的脫水劑，硝化纖維素、橡膠和樹脂等的溶劑，干燥劑、潤(rùn)滑劑以及增塑劑等，也可用于印刷油墨作為吸濕劑，柔軟劑和在空調(diào)系統(tǒng)清洗劑中作為消毒劑。

福建聯(lián)合石油化工有限公司是由福建煉油化工有限公司和?？松梨谥袊?guó)石油化工公司、沙特阿美中國(guó)有限公司以50%:25%:25%的股比出資共同設(shè)立的中外合營(yíng)大型石油化工企業(yè)。環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置是福建聯(lián)合石化公司重要化工裝置之一，采用美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司(SD)的專利技術(shù)工藝，設(shè)計(jì)年產(chǎn)能為18萬噸環(huán)氧乙烷/40萬噸乙二醇(不同時(shí)最大)。該裝置2019年4月開始屢次出現(xiàn)三乙二醇產(chǎn)品色度不滿足優(yōu)等品指標(biāo)的情況，通過分析和排查，查清引起產(chǎn)品色度超標(biāo)的原因，并針對(duì)查出的原因，制定相應(yīng)策略，調(diào)整操作，解決了產(chǎn)品色度超標(biāo)的問題，穩(wěn)定了裝置的操作。

1 TEG產(chǎn)品指標(biāo)及出現(xiàn)問題

SD工藝中環(huán)氧乙烷和水在絕熱的管式反應(yīng)器中，高溫、高壓條件下直接(非催化)反應(yīng)得到乙二醇。在生成一乙二醇過程中，環(huán)氧乙烷可繼續(xù)與乙二醇及其較高級(jí)同系物反應(yīng)，導(dǎo)致二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇產(chǎn)物的產(chǎn)生，生成三乙二醇的反應(yīng)方程式如下[2]：

(1)

(2)

(3)

三乙二醇是無色無臭有吸濕性的粘稠液體，溶于水和乙醇。性能穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)中有親水基團(tuán)，可提高水溶性。是合成感光樹脂及交聯(lián)劑的重要單體，也用于滌綸片基的粘合劑中。宜儲(chǔ)于陰涼、干燥處。三乙二醇也可作為芳烴抽提的溶劑，橡膠、硝酸纖維的溶劑以及柴油添加劑、火箭燃料。此外，在醫(yī)藥、涂料、紡織、印染、食品、造紙、化 妝品、制革、照相、印刷、金屬加工等行業(yè)中都有著廣泛的用途。常用來做紡織助劑、溶劑、橡膠與樹脂的增塑劑，潤(rùn)滑油粘度的改進(jìn)劑以及重整液的芳烴抽提劑[3]。鉑-鈷色度是TEG產(chǎn)品質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，主要影響TEG產(chǎn)品的使用方向，某些高端使用，如合成感光樹脂及交聯(lián)劑對(duì)色度有嚴(yán)格要求。

表1為不同級(jí)別TEG產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)。

表1 工業(yè)用三乙二醇技術(shù)要求[4]

裝置投產(chǎn)以來，TEG產(chǎn)品一直以優(yōu)等品生產(chǎn)和銷售。2019年4月份開始陸續(xù)出現(xiàn)鉑-鈷色度超過優(yōu)等品指標(biāo)的問題，4月12日色度為30，4月18日開始又重復(fù)出現(xiàn)30，35，甚至40的高色度。崗位上通過調(diào)整回流等操作，產(chǎn)品色度合格后馬上就又不合格。期間TEG產(chǎn)品色度趨勢(shì)見圖1。

圖1 TEG產(chǎn)品色度曲線圖

2 原因分析

我們?cè)趯?duì)鉑-鈷色度超標(biāo)的幾個(gè)TEG產(chǎn)品樣品進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，TEG色度超指標(biāo)有兩種現(xiàn)象，一是產(chǎn)品透光度好，但是顏色偏淡綠色，與鉑-鈷色度標(biāo)液的無色或偏黃色有偏差，另外一種是樣品顯偏黃色，但是偏黃色的顏色較標(biāo)液25色系的深，達(dá)到30，甚至40。針對(duì)以上兩種現(xiàn)象，分別分析原因。

(1)顏色顯淡綠色

對(duì)TEG產(chǎn)品幾次顏色顯淺綠色的過程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)這幾次均出現(xiàn)在循環(huán)水處理系統(tǒng)PA-550單元再生前后。查詢處理水樣分析(T-550水樣)結(jié)果可知，這幾次PA-550單元再生前后T-550水中pH值均出現(xiàn)較大幅度下降，最低接近4.0，趨勢(shì)見圖2。

根據(jù)對(duì)上述TEG產(chǎn)品化驗(yàn)分析結(jié)果和PA550單元處理水pH值數(shù)據(jù)的分析對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)再生處理水的pH值下降幅度較大時(shí)，TEG產(chǎn)品的顏色由淺黃色或無色變?yōu)闇\綠色。

圖2 SC5406 pH值分析曲線圖

PA550單元再生后的處理水進(jìn)入到處理水罐T-550后，主要作為乙二醇反應(yīng)和精制單元多效蒸發(fā)系統(tǒng)的回流液，所以，再生后的處理水酸度最終將進(jìn)入乙二醇精制單元的全流程。再生處理水與精制單元流程如圖3所示。

圖3 PA550再生處理水至乙二醇精制單元流程簡(jiǎn)圖

根據(jù)以上信息分析，并查閱相關(guān)資料，TEG產(chǎn)品顯示淺綠色的主要原因應(yīng)該與TEG產(chǎn)品中存在痕量鐵離子的價(jià)態(tài)有關(guān)。由于生產(chǎn)過程中物料與設(shè)備接觸，難免會(huì)帶有極微量的鐵離子或亞鐵離子，鐵離子在溶液中淺黃色，亞鐵離子則顯淺綠色。在中性或堿性條件下，亞鐵離子極易氧化轉(zhuǎn)化為鐵離子，而在酸性條件下，亞鐵離子較穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化為鐵離子的反應(yīng)是被抑制的。經(jīng)查閱資料，亞鐵離子和鐵離子在氧化和水解同時(shí)發(fā)生時(shí)的反應(yīng)方程式如下：

從反應(yīng)方程式可以清楚地看出，在堿性溶液中平衡是向右移動(dòng)的，即有利于Fe2+被氧化為Fe3+，氫離子的存在對(duì)亞鐵離子轉(zhuǎn)為為鐵離子是抑制的。

從不同介質(zhì)中的電極電位值也可以知道，在酸性介質(zhì)中特別是有金屬鐵存在時(shí)，F(xiàn)e2+較穩(wěn)定；在堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e2+會(huì)迅速被氧化為Fe3+。所以，在含鐵離子的溶液中調(diào)節(jié)pH值，溶液的顏色會(huì)發(fā)生變化[5]。

根據(jù)上述原因分析，控制TEG產(chǎn)品中不含亞鐵離子，就能保證TEG的外觀不會(huì)顯淺綠色。根據(jù)工藝流程可知，影響乙二醇精制系統(tǒng)pH值低的原因有兩部分，一是乙二醇反應(yīng)進(jìn)料物料的pH值低，還有就是作為多效蒸發(fā)系統(tǒng)的回流物料pH值低。進(jìn)料部分的EO水溶液pH值在EO吸收單元有在線pH監(jiān)測(cè)系統(tǒng)監(jiān)控，正常進(jìn)料的pH值控制在6.5～7，控制平穩(wěn)，另外需要控制的就是作為多效蒸發(fā)回流的物料，即來自T-550處理水的pH值。從前面的分析可以知道，幾次TEG產(chǎn)品因顯淺綠色而造成鉑-鈷色度超標(biāo)時(shí)離線分析的T-550處理水pH值低有關(guān)，而T-550的處理水由于設(shè)計(jì)沒有pH在線監(jiān)測(cè)，無法反映實(shí)時(shí)pH值，所以，需要在T-550處增加一套pH值在線監(jiān)測(cè)裝置，方便在PA-550單元運(yùn)行至pH值較低時(shí)及時(shí)發(fā)現(xiàn)，并進(jìn)行切換再生。

(2)顏色顯偏黃色，但較深

這種情況主要是由于產(chǎn)品中含有微量影響產(chǎn)品透光度的較重的醇類物質(zhì)或者其它醛類雜質(zhì)。其中色度較差且較重醇類物質(zhì)進(jìn)入TEG產(chǎn)品的主要原因是精制塔的操作溫度控制較高或者回流較低。此外，TEG精制塔(C-720)頂部設(shè)置了一股脫輕線，用于脫除TEG精制塔中影響TEG產(chǎn)品質(zhì)量的少量輕組分和一些的雜質(zhì)(如醛類雜質(zhì))。根據(jù)對(duì)操作過程的分析和對(duì)現(xiàn)場(chǎng)流程的檢查，發(fā)現(xiàn)C-720進(jìn)料溫度(DEG精制塔C-710釜溫)和C-720塔釜溫度在該期間控制得較高。TI-7207長(zhǎng)期接近或超過180 ℃，TI-7406長(zhǎng)期接近或超過181 ℃，最高達(dá)超過183 ℃。

并且，通過現(xiàn)場(chǎng)流程檢查，發(fā)現(xiàn)C-720脫輕線的現(xiàn)場(chǎng)流量計(jì)故障，脫輕線管線時(shí)而是涼的，時(shí)而是熱的，這說明該脫輕線流程經(jīng)常不通，這必然造成影響TEG產(chǎn)品質(zhì)量的某些組分無法脫除，殘留在TEG產(chǎn)品中，進(jìn)而影響TEG產(chǎn)品的色度。

3 操作調(diào)整

針對(duì)上述第一種情況，必須實(shí)時(shí)跟蹤PA550水處理單元的運(yùn)行情況。目前只有對(duì)處理水收集罐T-550的在線UV值監(jiān)控，需要增加在線pH值的監(jiān)控。這樣，當(dāng)pH出現(xiàn)較大幅度降低時(shí)，可以第一時(shí)間發(fā)現(xiàn)，并及時(shí)切換PA-550樹脂床，安排再生。車間第一時(shí)間想辦法新增了pH在線分析儀表，并要求班組監(jiān)控該參數(shù)，明確需要的切換PA-550時(shí)的pH指標(biāo)。圖4為AI-5402為新增的pH值在線監(jiān)測(cè)。

圖4 T-550罐新增的在線pH值監(jiān)控儀表

圖5 C-710釜溫和C-720釜溫調(diào)整前后溫度趨勢(shì)

針對(duì)上述第二種情況，首先適當(dāng)調(diào)整C-710塔釜溫度和C-720塔的操作溫度，將C-710塔釜溫度從180 ℃降至175～177 ℃，C-720塔的釜溫由183 ℃降至175～180 ℃(以上溫度均為日平均控制溫度)。

此外，重新對(duì)C-720的脫氫線進(jìn)行操作調(diào)整，調(diào)整閥門開度至該管線始終有物料流過，這可以通過檢查這段管線的溫度進(jìn)行確認(rèn)。但調(diào)整過程中應(yīng)注意通過脫輕線的物料不宜過大，過大會(huì)造成精餾塔的回流量太小，即回流與采出比偏小。因?yàn)閷?duì)于精餾塔而言，塔頂脫輕組分采出也相當(dāng)于產(chǎn)品采出，計(jì)算采出與回流比時(shí)應(yīng)該給予考慮。回流與采出比偏小時(shí)會(huì)造成更多透光度差的重醇上沖，進(jìn)入到產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品質(zhì)量。操作調(diào)整后，車間還安排盡快采購(gòu)新的轉(zhuǎn)子流量計(jì)，方便可以對(duì)脫輕線的流量進(jìn)行測(cè)量。

經(jīng)過上述調(diào)整，TEG產(chǎn)品的色度明顯好轉(zhuǎn)，解決了色度超標(biāo)的問題。從圖6可以看出，從6月份開始，TEG產(chǎn)品色度全部達(dá)到優(yōu)級(jí)品要求，最好的為15。產(chǎn)品餾出口分析結(jié)果見圖6。

圖6 操作調(diào)整后TEG產(chǎn)品色度變化趨勢(shì)

4 結(jié) 論

TEG產(chǎn)品鉑-鈷色度超標(biāo)的可能原因是屬于流程或系統(tǒng)出現(xiàn)了問題導(dǎo)致的，包括循環(huán)水處理單元處理水中pH值太低造成的TEG產(chǎn)品中存在二價(jià)鐵離子影響色度，還包括因生產(chǎn)問題造成的TEG產(chǎn)品中含有影響色度的其它雜質(zhì)。針對(duì)存在的問題進(jìn)行優(yōu)化，通過增加在線監(jiān)控設(shè)施，監(jiān)控多效蒸發(fā)回流介質(zhì)中的pH值，在pH值低時(shí)提醒PA550單元及時(shí)切換和再生；通過調(diào)整操作溫度及檢查工藝流程是否暢通，排查是否有其他影響色度的雜質(zhì)進(jìn)入到產(chǎn)品中，通過分析原因和對(duì)癥處理，問題得到了解決。

三乙二醇產(chǎn)品鉑-鈷色度超標(biāo)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此當(dāng)問題出現(xiàn)時(shí)，應(yīng)根據(jù)色度超標(biāo)的種類查找原因，采取相應(yīng)的措施調(diào)整操作，保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。