朱燕萍，張學(xué)彬，陳靜靜

(寧波市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，浙江 寧波 315048)

保溫是節(jié)能的重要措施，近年來備受重視，隨著保溫工程事業(yè)的迅速發(fā)展，礦物棉的質(zhì)量和品種不斷地改進(jìn)和完善，礦物棉在保溫材料中所占的比例逐年提高，與此同時礦物棉中存在的有害成分所引起的腐蝕問題也越來越受到人們的普遍關(guān)注[1]。

礦物棉是無機(jī)非金屬纖維及其制品的總稱，是由熔融巖石、礦渣 (工業(yè)廢渣)、玻璃 、金屬氧化物或瓷土制成的棉狀纖維，一般包括巖棉、礦渣棉、玻璃棉、硅酸鋁棉及其制品，它們具有體積密度小、導(dǎo)熱系數(shù)低、吸聲性能好、不燃、耐熱抗凍、耐腐蝕、不怕蟲蛀、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特性，被廣泛地用于石油、化工、建筑、家電、汽車等行業(yè)的工業(yè)裝備、管道、窯爐的絕熱、防火、吸聲等領(lǐng)域[2-4]。但在某些條件下礦物棉絕熱材料會對所接觸的金屬材料有潛在的腐蝕作用，對絕熱工程造成負(fù)面影響[5]。氯化物(氟化物)可以部分或同時是礦物棉和周圍環(huán)境的組成成分，礦物棉或環(huán)境的水分可以導(dǎo)致氯化物(氟化物)在礦物棉中的遷移并熱集中在不銹鋼表面，當(dāng)?shù)V物棉中所含的氯離子、氟離子沉積和富集于奧氏體不銹鋼表面時，能促使奧氏體不銹鋼外表受力腐蝕開裂[6]。

現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)JC/T 618-2005中氯化物的檢測有分光光度法和電位滴定法，氟化物的檢測方法為分光光度法，這些方法雖穩(wěn)定，精密度高，但操作復(fù)雜且所用的試劑比較多，不利于快速分析，且比如分光光度法檢測氯化物所用的試劑硫氰酸汞為劇毒品[7]。離子色譜法可以同時測定多種陰離子，使用試劑少，操作簡單，分析速度快，精密度高，近年來發(fā)展很快，現(xiàn)已被各個領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[8-10]。ASTM C871-2018標(biāo)準(zhǔn)中有簡單提到氯化物和氟化物的檢測可采用離子色譜法，但未作深入研究[11]。國內(nèi)食品、環(huán)境等領(lǐng)域都有離子色譜法同時測定幾種常見陰離子方面的研究[12-14]，但未對礦物棉中氟、氯離子的同時檢測作相關(guān)方面的研究。本文采用離子色譜法同時測定礦物棉中的氯離子和氟離子，并對不確定度進(jìn)行了評價。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

DIONEX Aquion型離子色譜儀，配自動EG淋洗液發(fā)生器和DS6電導(dǎo)檢測器；CD-UPF-Ⅱ-20L型純水機(jī)；YZ25-12DT型超聲波清洗器；EH45A Plus型電熱板；TD5M-WS型多管架自動平衡離心機(jī)；DHG-9076A型電熱恒溫干燥箱。

1000 μg/mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000 μg/mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)用水為二級水。

工作曲線的配制：將氟離子和氯離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級稀釋，根據(jù)樣品情況配制氟離子濃度為0.10，0.20，0.50，1.00，2.00 μg/mL、氯離子濃度為0.25，0.50，1.25，2.50，5.00 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液體系。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：IonPac AS19(4×250 mm)分離柱/AG19(4×250 mm)保護(hù)柱，柱溫30 ℃；淋洗液濃度為20 mmol/L的KOH溶液，流速為1.00 mL/min，等梯度淋洗；抑制電流為55 mA，進(jìn)樣量為25 μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

均勻稱取經(jīng)105 ℃烘干后的試樣20.0 g于1000 mL燒杯中，加入500 mL水，攪拌2 min，煮沸30 min后加水至原質(zhì)量，攪拌均勻，靜置后取適量浸泡液離心，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后上離子色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)

設(shè)置好儀器工作條件，依次測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品，以各離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)見表1，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，表明方法的相關(guān)性良好。標(biāo)樣和樣品的離子色譜圖分別見圖1和圖2，由圖1和圖2可知基線平穩(wěn)，氟離子和氯離子峰形呈正態(tài)分布，無雜峰，分離度較大。

表1 氟、氯標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)

圖1 標(biāo)樣色譜圖

圖2 樣品色譜圖

2.2 實(shí)際樣品含量檢測

按實(shí)驗(yàn)方法對6個礦物棉樣品進(jìn)行分析，測量結(jié)果見表2。從表2中可知6個樣品中5個樣品的氟氯離子總和小于限量值，1個樣品的氟氯離子總和0.0110%，大于限量值。

表2 礦物棉中氟、氯的測定結(jié)果

2.3 方法的檢出限、精密度和回收率

連續(xù)測定樣品空白溶液11次，以3倍測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率即為方法的檢出限，氟離子的檢出限為0.01 mg/L，氯離子的檢出限為0.02 mg/L。

在相同的色譜條件下，分別在礦物棉的測試樣品中添加標(biāo)樣，進(jìn)行三個水平的回收率和精密度實(shí)驗(yàn)，氟離子加標(biāo)回收率在91.0%～102.6%之間，氯離子加標(biāo)回收率在93.8%～101.2%之間，按上述方法平行測定六次樣品，氟離子和氯離子的測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)都在允許范圍之內(nèi)，測試結(jié)果見表3、表4，結(jié)果表明本方法加標(biāo)回收率高，精密度高，結(jié)果準(zhǔn)確。

表3 氟離子方法的回收率和精密度實(shí)驗(yàn)(n=6)

表4 氯離子方法的回收率和精密度(n=6)實(shí)驗(yàn)

2.4 不確定度評價

外標(biāo)法定量從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得樣品溶液的濃度，按公式(1)計(jì)算氟離子、氯離子含量。

(1)

式中：X——樣品中氟(氯)離子的含量，%

c——由標(biāo)準(zhǔn)曲線所得的處理后樣液中氟(氯)離子的含量，mg/L

V——樣品定容體積，mL

m——取樣量，g

從測量方法可看出，各影響參數(shù)相互獨(dú)立，且由于數(shù)學(xué)模型是積和商的模型，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行合成。因此，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行合成。因此總相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(總)表示為：

2.4.1 可溶性氟(氯)離子濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)曲線所得的進(jìn)樣中氟濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c-F)，氯濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c-cl)。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度度urel(c)的來源：①配制標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對不確定度urel(標(biāo)準(zhǔn))；②線性回歸產(chǎn)生的相對不確定度urel(回歸)；③重復(fù)測量計(jì)算的相對不確定度urel(復(fù)測)。

2.4.1.1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對不確定度urel(標(biāo)準(zhǔn))

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程：準(zhǔn)確吸取1000 mg/L F標(biāo)準(zhǔn)溶液(購于國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，查標(biāo)準(zhǔn)溶液證書上給出的擴(kuò)展不確定度U=4 μg/mL(k=2))2.00 mL、1000 mg/L Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液(購于國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，查標(biāo)準(zhǔn)溶液證書上給出的擴(kuò)展不確定度U=4 μg/mL(k=2))5.00 mL于100 mL容量瓶中，用水定容到100 mL，得到氟含量為20 mg/L、氯含量為50 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，氟、氯的標(biāo)準(zhǔn)曲線其他各點(diǎn)采用逐級稀釋法，各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度及稀釋方法見表5。

表5 氟、氯標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)配制一覽表

第一次稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液擴(kuò)展不確定度U=4 μg/mL(k=2)，Urel(C-F)=4 μg/mL/(2×1000 μg/mL)=0.002；同理得氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度Urel(C-Cl)=0.002。第一次稀釋氟離子標(biāo)準(zhǔn)中間溶液數(shù)學(xué)模型為c1=c0×V0/V1。稀釋過程用到了2 mL單標(biāo)線移液管和100 mL容量瓶，產(chǎn)生的不確定度詳述如下：

各分量如表6所示：

表6 第一次稀釋容量瓶產(chǎn)生的不確定度分量

稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液使用移液管產(chǎn)生的不確定度：在配制氟標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時使用了2 mL經(jīng)檢定為A級的單標(biāo)線移液管，在配制氯標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時使用了5 mL經(jīng)檢定為A級的單標(biāo)線移液管，參照上述容量瓶的不確定度評定方法，其不確定度評定結(jié)果見表7。

表7 第一次稀釋移液管產(chǎn)生的不確定度分量

合并以上各項(xiàng)，第一次稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對不確定度urel(c1)為：

同理得urel(c1-cl)=0.0028。第二次稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度如下，第二次稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液時使用了1 mL經(jīng)檢定為A級的刻度移液管，參照上述2 mL單標(biāo)線移液管的不確定度評定方法，其不確定度評定結(jié)果見表8。

表8 第二次稀釋移液管產(chǎn)生的不確定度分量

第二次稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液時使用了10 mL容量瓶4個，100 mL容量瓶1個，經(jīng)檢定為A級，參照上述100 mL的容量瓶的不確定度評定方法，其不確定度評定結(jié)果見表9。

表9 第二次稀釋容量瓶產(chǎn)生的不確定度分量

容量瓶產(chǎn)生的相對不確定度為：

第二次稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度為:

稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度:

同理得urel(c2-cl)=0.0111，urel(Cl標(biāo)準(zhǔn))=0.0115。

表10 氟離子工作曲線檢測結(jié)果

2.4.1.2 線性回歸產(chǎn)生的相對不確定度urel(回歸)

設(shè)工作曲線的回歸方程A=bc+a對該數(shù)據(jù)進(jìn)行線性最小二乘法擬合得：a=0.033，b=0.465， A=0.465c+0.033，r=0.9994，測量溶液濃度為：0.1658 μg/mL。

殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

Urel(回歸-F)=U(C0)/c0=0.093

式中：b——斜率

P——測試c0的次數(shù)

n——測試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)

c0——測試液中氟質(zhì)量濃度

i——下標(biāo)，指第幾個標(biāo)準(zhǔn)溶液

j——下標(biāo)，指獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線的測量次數(shù)

表11 氯離子工作曲線檢測結(jié)果

設(shè)工作曲線的回歸方程A=bc+a對表11氯離子工作曲線進(jìn)行線性最小二乘法擬合得：a=0.010， b=0.277，A=0.277c+0.009，r=0.9998，測量溶液濃度為：1.1962 μg/mL。

殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

Urel(回歸-Cl)=U(C0)/c0=0.019

2.4.1.3 儀器重復(fù)測量計(jì)算的相對不確定度urel(重復(fù))

將處理好的樣品，連續(xù)測定6次，測定值F含量分別為0.1634，0.1638，0.1641，0.1674，0.1673，0.1686 mg/L，則x(樣液-F)=0.1658，s(F)=0.00225 mg/L；Cl含量分別為1.1739，1.2305，1.1884，1.2008，1.1924，1.1912 mg/L，則x(樣液-cl)=1.1962，s(Cl)=0.0189 mg/L。

同理得urel(重復(fù)-cl)=0.0065。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線所得的進(jìn)樣中氟離子濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

同理得氯離子濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c-cl)=0.023。

2.4.2 樣品稱量產(chǎn)生的相對不確定度

2.4.3 樣品最后定容產(chǎn)生的相對不確定度

由于樣品處理中，加蒸餾水500 mL，作為最后的定容步驟，此步驟中煮沸后要加水至原重量，所以用天平來稱量水的質(zhì)量，所以這里只考慮天平稱量水產(chǎn)生的不確定度。

天平稱量引起的不確定度為urel(v)=0.001×2=0.002。

2.4.4 合成總標(biāo)準(zhǔn)不確定度

則氟的總不確定度有：

在95%置信水平下，k=2，擴(kuò)展不確定為U=k×urel(總)=0.188。

則該樣品氟離子含量為0.000414±0.000414U=0.000414±0.000078%。

同理得：氯離子的總不確定度urel(總)=0.023，在95%置信水平下，k=2，擴(kuò)展不確定為U=k×urel(總)=0.046。

則該樣品氯離子含量為0.00299±0.00299U=0.00299±0.00014%。

從離子色譜法同時測定絕熱材料中氟離子和氯離子全過程來看，工作曲線回歸擬合引入的不確定度相對較大，為主要因素，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制引入的不確定度為次要影響因素，重復(fù)測量、稱量、定容體積引入的不確定度分量較小。

3 結(jié) 論

本工作采用離子色譜法同時測定絕熱材料中可溶出氯化物和氟化物，與其它方法比較試劑用量少，分析速度快，準(zhǔn)確度、精密度都能滿足分析的要求，可推廣替代原標(biāo)準(zhǔn)方法使用。