張書玉，袁艷麗，蔡英杰，劉 成，李新麗

(江蘇省理化測(cè)試中心，江蘇 南京 210042)

鈷錳溴是一種三元復(fù)合催化劑，是生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品的重要催化劑之一[1]。鈷錳溴中一般采用醋酸為溶劑，由醋酸鈷、醋酸錳、溴化氫或四溴乙烷組成，其中溴化氫或四溴乙烷作為助催化劑，其含量的多少可顯著影響催化反應(yīng)的速率[2-3]，因此，準(zhǔn)確檢測(cè)鈷錳溴中溴離子含量十分重要。

催化劑中四溴乙烷可用氣相色譜法準(zhǔn)確測(cè)定，而溴化氫的含量可直接通過(guò)測(cè)定溴的含量來(lái)計(jì)算。現(xiàn)有的檢測(cè)鈷錳溴中氫溴酸的方法為滴定法[4]，此方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單易得，一般實(shí)驗(yàn)室均具備檢測(cè)條件。但是滴定法操作復(fù)雜，需要配置硝酸銀和硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；并且在檢測(cè)時(shí)需要加入冰乙酸、二氯甲烷、硝酸等危險(xiǎn)化學(xué)品，產(chǎn)生的廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；此外，滴定法對(duì)檢測(cè)人員能力要求高，在全人工操作的情況下，可能會(huì)帶來(lái)較大的人為誤差，增加結(jié)果的不確定度。鈷錳溴中的溴離子可通過(guò)離子色譜法直接測(cè)定，但是該催化劑中含有的大量鈷離子、錳離子，會(huì)污染離子色譜儀的檢測(cè)器及色譜柱，針對(duì)以上問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)建立了固相萃取法聯(lián)合離子色譜法檢測(cè)鈷錳溴中溴離子。即在一定的條件下，試樣采用SH SPEIC-H型固相萃取柱萃取后，收集濾液進(jìn)行離子色譜分析。該方法前處理簡(jiǎn)單、分析時(shí)間短、所得結(jié)果準(zhǔn)確度高[5-7]，為鈷錳溴三元復(fù)合催化劑中溴含量的準(zhǔn)確定量提供方法參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

CIC-D160型離子色譜儀，青島盛瀚科技有限公司；千普色譜數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(CIC-100、200離子色譜工作站2.27版)；SHY-A-6型電導(dǎo)檢測(cè)器，青島盛瀚科技有限公司；SHD-6型抑制器，青島盛瀚科技有限公司；K18001型KOH淋洗液自動(dòng)發(fā)生裝置；SH SPEIC-H型固相萃取柱，青島盛瀚科技有限公司；SHA-11型自動(dòng)進(jìn)樣器；0.45 μm微孔濾頭，美國(guó)科晶。

鈷錳溴三元復(fù)合催化劑(本文中提到的以下鈷錳溴三元催化劑均由醋酸鈷、醋酸錳和氫溴酸組成)；水種溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL)，北京壇墨質(zhì)檢科技科技有限公司；超純水(電阻率大于18.2 MΩ)。

1.2 色譜條件

陰離子分離柱：SH-AC-11(250 mm×4.6 mm×10 μm)；陰離子保護(hù)柱(SH-G-1 50 mm×4.6mm×10 μm)；抑制器電流80 mA；淋洗液：KOH 16 mmol/L；柱溫35 ℃；進(jìn)樣體積200 μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取適量鈷錳溴三元催化劑稀釋至一定體積，備用。SH SPEIC-H型固相萃取柱以離子交換作為除雜機(jī)理，用10 mL超純水充分活化，稀釋過(guò)的鈷錳溴三元復(fù)合催化劑以2 mL/min的速率通過(guò)SH SPEIC-H型小柱，棄去初濾液，收集續(xù)濾液過(guò)0.45 μm濾頭，直接上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 相關(guān)性及檢出限

分別移取水中溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液10、20、50、100、150、200 μL于10.0 mL容量瓶中，定容至刻度，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的濃度為1.0、2.0、5.0、10、15、20 μg/mL。測(cè)試結(jié)果表明離子色譜法測(cè)定溴離子出峰快、峰形尖銳(圖1)、試樣色譜峰無(wú)其它離子峰干擾(圖2)，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線以溴離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=242253X-1535(R=0.9999)，最低檢出濃度為0.01%，由此可知，用固相萃取柱處理試樣，可有效去除試樣種雜質(zhì)離子的干擾，且溴離子校準(zhǔn)線性范圍寬、線性良好，檢出限低，能滿足測(cè)試要求。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

圖2 供試樣品色譜圖

2.2 精密度及準(zhǔn)確度

對(duì)供試品進(jìn)行平行測(cè)定6次，計(jì)算得到溴離子濃度，由表1可知，離子色譜法 測(cè)定的鈷錳 溴中溴離子含量為13.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%。滴定法測(cè)定溴離子含量為14.0%，與離子色譜法測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯差異(p<0.05)，由此可知，離子色譜可以準(zhǔn)確定量鈷錳溴中溴離子。

表1 離子色譜法測(cè)定溴離子結(jié)果表

2.3 加標(biāo)回收率

在上機(jī)供試樣品中添加一定量的溴離子，添加原則為添加體積不影響上機(jī)樣品原有的濃度。然后按照1.3中凈化的方法凈化及過(guò)濾，上機(jī)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2，由數(shù)據(jù)可知回收率為98.3%～99.6%，該方法的準(zhǔn)確度高。

表2 供試樣加標(biāo)回收率結(jié)果

3 結(jié) 論

本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，先采用SH SPEIC-H型固相萃取柱凈化鈷錳溴，后采用離子色譜法測(cè)定溴離子，該方法操作簡(jiǎn)單，測(cè)試結(jié)果精密度好、加標(biāo)回收率高，檢出限低，可作為鈷錳溴中溴離子的檢測(cè)方法。