徐 鵬，王甫洋，肖臨風(fēng)，王翠蘭

(南京大學(xué)金陵學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210089)

近年來，國(guó)內(nèi)電容器需求不斷擴(kuò)大，與其相關(guān)的電極箔行業(yè)也得到了快速發(fā)展，電極箔行業(yè)作為高耗能產(chǎn)業(yè)，一方面消耗大量電能，另一方面對(duì)水的需求和排放的污水量也較高[1]。電極箔產(chǎn)業(yè)屬于有色金屬行業(yè)，目前廣泛采用的工藝是先在鹽酸-硫酸的混合液中進(jìn)行直流發(fā)孔，形成高密度、均勻的細(xì)小孔，然后用硝酸進(jìn)行直流擴(kuò)孔，以獲取高的比電容[2]。在生產(chǎn)過程中需要用大量的清水來沖洗鋁箔，因此，廢水主要特點(diǎn)是強(qiáng)酸性，發(fā)孔和擴(kuò)孔階段的廢水pH往往低于2并且含有高濃度的鋁離子[3]。目前對(duì)這種廢水的處理主要是用化學(xué)法堿中和后沉淀排放?；瘜W(xué)沉淀法處理此類廢水應(yīng)用最為廣泛，操作簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)技術(shù)和設(shè)備要求不高，回收的鋁產(chǎn)品純度高，所以采用直接沉淀法回收是最佳選擇[4-6]。直接沉淀法所采用的原理是Al3++3OH-=Al(OH)3↓，氧氧化鋁Al(OH)3是典型的兩性化合物，是一種無毒、無味的白色粉末，它是氧化鋁(Al2O3)生產(chǎn)中的中間產(chǎn)品。Al2O3是一種重要的化工原料，其中α-Al2O3是一種穩(wěn)定相，具有硬度大、耐腐蝕、強(qiáng)度大和耐磨性好等優(yōu)良的性能，因此，制備Al2O3時(shí)就希望α-Al2O3含量越高越好[7]。

本研究以某電容器用鋁箔生產(chǎn)企業(yè)擴(kuò)孔階段產(chǎn)生的高濃度含鋁硝酸廢水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，通過實(shí)驗(yàn)研究確定化學(xué)沉淀法回收鋁的最佳pH值，以及通過X射線衍射法測(cè)定不同溫度煅燒Al(OH)3獲得的Al2O3的形態(tài)，以確定獲得α-Al2O3的最適宜溫度，以期為同行企業(yè)相關(guān)廢水及資源回收提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 水樣及其水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)水樣取自于江蘇鹽城某電容器用鋁箔濃硝酸擴(kuò)孔車間酸洗廢液，pH為1.2，Al3+濃度為5.4 g/L，NO3-N濃度為5.7 g/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑純度均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 沉淀實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取廢水樣100 mL分別置于12個(gè)250 mL燒杯中，用1.5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水樣pH至6、7、8、9，每個(gè)pH三個(gè)平行，中和沉淀30 min后，對(duì)水樣進(jìn)行真空抽濾，過濾得到的濾餅于105 ℃烘干3 h后稱重，確定濾餅重量，同時(shí)測(cè)定濾液中殘留的Al3+離子。

1.3.2 Al(OH)3濾泥比阻測(cè)定

濾泥比阻是指濾泥過濾時(shí)單位質(zhì)量的濾泥在一定壓力下過濾時(shí)，在單位過濾面積上產(chǎn)生的阻力，即單位過濾面積上，單位干重濾餅所產(chǎn)生的阻力。濾泥比阻越大，表示過濾性能越差，濾泥越難過濾。因此，比阻是表示濾泥過濾特性的綜合性指標(biāo)，在污水處理中對(duì)脫水機(jī)的選擇有比較好的指示作用。濾泥的比阻測(cè)定方法參考文獻(xiàn)[7]。

1.3.3 鋁離子的測(cè)定

濾液中殘留鋁離子的測(cè)定采用《工業(yè)循環(huán)冷卻水中鋁離子的測(cè)定—試鐵靈分光光度法》(HG/T 3525-2011)。

1.3.4 高溫煅燒制備Al2O3

將沉淀過濾并105 ℃烘干得到的Al(OH)3放入馬弗爐，分別在800 ℃、1000 ℃、1200 ℃下煅燒2 h制備α-Al2O3，然后采用X射線衍射法測(cè)定α-Al2O3的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)中和沉淀獲得Al(OH)3重量的影響

準(zhǔn)確量取廢水樣100 mL分別置于12個(gè)250 mL燒杯中，用1.5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水樣pH至6、7、8、9，每個(gè)pH三個(gè)平行，中和沉淀30 min后，對(duì)水樣進(jìn)行重力過濾，過濾得到的濾餅于105 ℃烘干3 h后稱重，確定濾餅重量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同pH沉淀得到的Al(OH)3重量

從圖1可以看出，在pH=6時(shí)，濾餅Al(OH)3重量最大，達(dá)到了2.37 g，而當(dāng)pH調(diào)至8時(shí)重量最小，僅為2.29 g，pH在6～8之間，隨著pH的升高沉淀得到的Al(OH)3重量降低，而當(dāng)pH大于8時(shí)，Al(OH)3的重量又開始增加。因此，從回收量和經(jīng)濟(jì)水平來看，pH=6是最佳中和pH值。

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)可見，隨著NaOH溶液的滴加，水樣首先出現(xiàn)繁花而后立即形成白色絮狀體，且白色絮狀體上浮，在pH=4時(shí)幾乎全部為絮狀體；繼續(xù)滴加NaOH溶液，絮狀體間隙不斷縮小形成Al(OH)3膠體。

2.2 pH對(duì)Al(OH)3過濾阻力的影響

本實(shí)驗(yàn)采用比阻設(shè)備對(duì)中和得到的Al(OH)3濾泥進(jìn)行了過濾比阻測(cè)定。廢水樣在pH調(diào)節(jié)到6～9時(shí)，溶液呈現(xiàn)膠體狀，其特點(diǎn)是含固體的流體態(tài)溶液，粘度大，間隙水含量不如污泥的間隙水含量，過濾困難，用重力過濾幾乎不可能，只能采用真空抽濾，抽濾時(shí)濾餅對(duì)過濾會(huì)有一定影響。為進(jìn)一步研究，分別對(duì)不同pH下的溶液進(jìn)行比阻測(cè)定分析，比阻測(cè)定結(jié)果見圖2。

圖2 不同pH下溶液的過濾比阻值

一般認(rèn)為，比阻在109～1010s2/g的污泥算作難過濾的污泥，比阻在(0.5～0.9)×109s2/g的污泥算作中等難度，比阻小于0.4×109s2/g的污泥，屬于容易過濾。從圖2可以看出，當(dāng)pH介于6～9之間時(shí)，所有溶液都屬于難過濾溶液，pH=7時(shí)過濾阻力最小，比阻值為1.07×1011s2/g，相對(duì)最容易過濾，其次是pH=6時(shí)較容易過濾，比阻值為1.13×1011s2/g，當(dāng)pH=8和9時(shí)，最難過濾，比阻值分別達(dá)到了1.40×1011s2/g和1.30×1011s2/g。

2.3 pH對(duì)濾液中殘留Al3+的影響

濾液是中和沉淀過濾后的溶液，濾液中殘留的Al3+量能進(jìn)一步表征鋁的回收程度。為了進(jìn)一步判斷pH對(duì)鋁回收率的影響，測(cè)定了濾液中殘留的Al3+量。方法采用《工業(yè)循環(huán)冷卻水中鋁離子的測(cè)定—試鐵靈分光光度法》(HG/T 3525-2011)，結(jié)果見圖3。

圖3 不同pH下濾液中殘留的Al3+量

由圖3可見，在pH=6時(shí)，濾液中Al3+離子含量最低，濃度為0.38 mg/L，隨著pH的升高，濾液中殘留的Al3+離子濃度逐漸升高，pH=9時(shí)，濃度達(dá)到了2.97 mg/L。結(jié)果表明：pH=6時(shí)，鋁回收效率最高。

2.4 高溫煅燒Al(OH)3制備α-Al2O3

綜合上述分析，pH=6時(shí)鋁回收率高，濾餅過濾阻力小，因此，采用pH=6條件下烘干得到的Al(OH)3作為原料，進(jìn)行馬弗爐高溫煅燒制備Al2O3，研究煅燒溫度為獲得Al2O3形態(tài)的影響。將Al(OH)3樣品分別稱取10 g于3個(gè)坩堝中， 3個(gè)樣品分別于至800 ℃、1000 ℃和1200 ℃下煅燒2 h，取下冷卻至室溫，進(jìn)行X射線衍射分析，測(cè)定方法參照《YS/T 89-2011 煅燒α型氧化鋁》。結(jié)果見圖4～圖6。

圖4 1200 ℃下X衍射圖譜

圖5 1000 ℃下X衍射圖譜

圖6 800 ℃下X衍射圖譜

依據(jù)《YS/T 89-2011 煅燒α型氧化鋁》標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合圖4～圖6可知，當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時(shí)，煅燒樣品不會(huì)產(chǎn)生α-Al2O3，而是產(chǎn)生各種含鋁雜質(zhì)，當(dāng)煅燒溫度提高到1000 ℃時(shí)，煅燒產(chǎn)品開始出現(xiàn)少量α-Al2O3，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1200 ℃時(shí)，能夠獲得大量的α-Al2O3。由此可見，該類廢水鋁回收制備α-Al2O3時(shí)煅燒溫度最好不要低于1200 ℃。

3 結(jié) 論

本研究對(duì)電容器用鋁箔擴(kuò)孔工段產(chǎn)生的高濃度含鋁酸性廢水的鋁回收技術(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：采用化學(xué)沉淀法回收鋁時(shí)，當(dāng)pH調(diào)至6時(shí)，鋁的回收率最高，過濾得到的Al(OH)3濾餅量最多，濾液中殘留的Al3+量最少；當(dāng)pH=7時(shí)，濾餅最容易過濾，濾餅的過濾比阻值最低，pH=6時(shí)，濾餅較容易過濾。綜合鋁的回收率來看，pH=6應(yīng)該是比較好的化學(xué)法回收鋁的基本條件；對(duì)中和沉淀獲得的Al(OH)3進(jìn)行了高溫煅燒制備Al2O3，結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度為800 ℃，煅燒2 h時(shí)，樣品并沒有轉(zhuǎn)化成Al2O3，當(dāng)逐步提高煅燒溫度，提高到1000 ℃，煅燒2 h時(shí)，樣品開始有少量α-Al2O3產(chǎn)生，當(dāng)溫度提高到1200 ℃時(shí)，樣品將產(chǎn)生大量的α-Al2O3，純度和獲得率最高。因此，對(duì)于此類高濃度廢水采用化學(xué)法回收鋁時(shí)，應(yīng)考慮將廢水pH值調(diào)至6，在對(duì)中和獲得的Al(OH)3資源化成附加值更高的α-Al2O3時(shí)，煅燒溫度應(yīng)該不低于1200 ℃。