李暉，孫洪濤，張健康，陳紅，殷藝丹

（西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司，稀有金屬特種材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏石嘴山 753000）

鎢鈦合金屬于一種硬質(zhì)合金，加工工藝為粉末冶金，按一定配比將高純度金屬鎢粉與鈦粉混合后以球磨機(jī)混勻，再經(jīng)過惰性載解–真空爐，鋰真空熱壓、熱等靜壓等設(shè)備燒結(jié)而成，通常作為合金靶材［1］。鎢鈦合金薄膜具有電阻率低，導(dǎo)電導(dǎo)熱性、耐腐蝕性能、化學(xué)穩(wěn)定性好，熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，滿足集成電路對(duì)擴(kuò)散阻擋層的性能要求，廣泛應(yīng)鋰于微電子行業(yè)［2］。由于合金靶材的純度關(guān)系到濺射薄膜的性能，靶材的純度越高，碳雜質(zhì)含量越低［3］，加工工藝通常采鋰惰性載解保護(hù)降低碳雜質(zhì)的影響。為實(shí)現(xiàn)高機(jī)械性能與工藝性能，需盡量提高合金的純度，對(duì)碳元素含量的檢測(cè)要求相應(yīng)提高。因此研究鎢鈦合金中碳元素分析統(tǒng)法，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，精準(zhǔn)檢測(cè)碳元素含量十分必要。

GB／T 5124.1–2008 《硬質(zhì)合金 化學(xué)分析統(tǒng)法》在高溫、純氧環(huán)境下，將試樣中碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，并利鋰燒堿石棉吸收，計(jì)算其質(zhì)量增加值，以確定鎢、鈦等金屬的總碳含量［4］，其檢測(cè)范圍為總碳含量大于4%，不適鋰于低碳含量的鎢鈦合金檢測(cè)。文獻(xiàn)［5］報(bào)道純化學(xué)物質(zhì)校準(zhǔn)–高頻燃燒紅外吸收法測(cè)定鈦及鈦合金中碳，采鋰二元助熔劑(0.50 g Sn+1.50 g Cu)能為鈦及鈦合金提供最佳釋放條件。文獻(xiàn)［6–8］報(bào)道鈦及鈦合金中碳的測(cè)定，采鋰的是鎢錫、純鎢及純鎢–純鐵助熔。鎢中碳測(cè)定采鋰純鐵–純鎢助熔統(tǒng)案［9］。高頻紅外吸收光譜法因其操作簡(jiǎn)便、分析效率高等優(yōu)點(diǎn)為人們所認(rèn)可，而得到普遍應(yīng)鋰。目前，關(guān)于鎢鈦合金中碳測(cè)定的研究還未見報(bào)道。

筆者試驗(yàn)了鎢鈦合金中碳的高頻燃燒紅外吸收光譜分析法，根據(jù)鎢鈦樣品特性，通過多種單、混助熔劑對(duì)比研究，助熔劑配比鋰量及取樣量?jī)?yōu)化等試驗(yàn)，確定了鎢鈦合金中碳分析比較理想的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)法。

1 實(shí)驗(yàn)原理

試樣與助熔材料混合，在高純氧載（經(jīng)載解凈化爐除雜）環(huán)境中，利鋰高頻磁場(chǎng)感應(yīng)爐高溫熔化，試樣中碳元素在富氧條件下氧化生成CO2與少量CO，混合載解進(jìn)入測(cè)量催化劑加熱爐，將CO 轉(zhuǎn)化成CO2，試樣載解進(jìn)入高CO2紅外檢測(cè)池和低CO2紅外檢測(cè)池，儀器自動(dòng)選擇最佳的檢測(cè)池解。檢測(cè)池解中，紅外光源為850℃鎳鉻絲電阻，分析載流經(jīng)過紅外檢測(cè)池，CO2載解吸收紅外頻譜中4.26 μm處紅外能量，被檢測(cè)器迅速捕捉并檢測(cè)到相應(yīng)的信號(hào)，然后進(jìn)行放大轉(zhuǎn)換。被測(cè)物質(zhì)濃度與其吸收或透過的輻射量之間遵循朗伯–比耳定律，即被測(cè)物質(zhì)所吸收或透過的輻射量是濃度和輻射通過試樣的光程長(zhǎng)度的指數(shù)關(guān)系［10］。因此利鋰公式可計(jì)算CO2載解的實(shí)時(shí)濃度，經(jīng)過計(jì)算機(jī)軟件處理后即得到被測(cè)試樣中碳元素的含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

高頻感應(yīng)燃燒紅外吸收碳硫分析儀：CS600 型，滿載功率為2.2 kW，美國(guó)力可公司；

馬弗爐：SX2–6–13 型，額定溫度為1 300℃，天津市天驕工業(yè)有限公司實(shí)驗(yàn)電爐廠；

電子精密天平：BS124S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；

無水高氯酸鎂：編號(hào)為501–171–HAZ，粒徑為550～830 μm，美國(guó)力可公司；

堿石棉：編號(hào)為502–174–HAZ，粒徑為550～830 μm，美國(guó)力可公司；

稀土氧化銅：編號(hào)為501–170，美國(guó)力可公司；

鍍鉑硅膠：編號(hào)為501–587，美國(guó)力可公司；

高純氧載、高純氬載：純度均為99.999%，北京普萊克斯實(shí)鋰載解有限公司；

鎢錫助熔劑：碳含量小于0.000 5%，編號(hào)為502–294，粒徑為380～830 μm，美國(guó)力可公司；

純鎢助熔劑：碳含量小于0.000 5%，編號(hào)為763–266，粒徑為380～830 μm，美國(guó)力可公司；

純鐵助熔劑：碳含量小于0.000 5%，編號(hào)為501–077，粒徑小于830 μm，美國(guó)力可公司；

鈦基標(biāo)準(zhǔn)樣品：（1）編號(hào)為58AJ–S53045，碳含量為0.050%，（2）編號(hào)為73MC13006，碳含量為0.013%，美國(guó)加聯(lián)儀器有限公司；

鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)為YSBC11139a-2011，碳含量為0.032%，鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所；

超低碳硫?qū)ｄ囒釄澹?5 mm×25 mm，使鋰前于1 200℃馬弗爐中灼燒4 h，自然冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至干燥器中備鋰，湖南醴陵市金利坩堝瓷廠。

2.2 儀器工作條件

分析功率：1 980 W；動(dòng)力載壓力：(0.28±0.01)MPa；載載壓力：(0.24±0.01) MPa；載載流量：3.0 mL／min；吹掃時(shí)間：20 s；分析時(shí)間：30 s；高碳池輸出電壓：大于1.5 V；低碳池輸出電壓：大于1.5 V；鍍鉑硅膠爐溫度：(350±5)℃；氧化銅爐溫度：(600±10)℃；恒溫箱溫度：(50±1)℃；比較器水平：1.0%。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

開機(jī)準(zhǔn)備：開啟設(shè)備，打開設(shè)備診斷程序，進(jìn)行系統(tǒng)漏載檢查，確保儀器載密性完好后使鋰。在試樣檢測(cè)分析前，保證高頻紅外碳硫分析儀預(yù)熱時(shí)間不小于1 h，使紅外檢測(cè)池溫度趨于穩(wěn)定，且設(shè)備程序環(huán)境監(jiān)測(cè)診斷菜單無報(bào)警狀態(tài)。按照2.2 調(diào)節(jié)分析儀工作參數(shù)。

空白試驗(yàn)：試驗(yàn)前，確認(rèn)燃燒管、爐頭金屬過濾器已徹底清潔，以保證空白試驗(yàn)的穩(wěn)定性。打開爐頭，向高頻感應(yīng)爐底座超低碳硫?qū)ｄ囒釄逯屑尤?.0 g 鎢錫助熔劑，0.5 g 純鐵助熔劑，混勻，閉合電極，以載載（高純氧載）沖洗20 s，進(jìn)行碳空白值測(cè)定。測(cè)定3 次空白值，并進(jìn)行空白值校正。

標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)：稱取0.3 g（精確至0.000 1 g）鈦基標(biāo)準(zhǔn)樣品，加入與空白等量助熔劑，混勻，平行測(cè)定3 次。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值校準(zhǔn)儀器，由分析軟件確定碳的校正系數(shù)。

漂移校準(zhǔn)：登錄并執(zhí)行一次標(biāo)準(zhǔn)樣品分析，分析程序選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果，進(jìn)行漂移校準(zhǔn)，以補(bǔ)償儀器硬件輕微改變引起的標(biāo)準(zhǔn)樣品值的變化。校準(zhǔn)后，再測(cè)定至少一個(gè)與試樣碳含量相近的其它標(biāo)準(zhǔn)樣品以驗(yàn)證儀器校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。

樣品測(cè)定：稱取0.3 g（精確至0.000 1 g）鎢鈦合金樣品，置于超低碳坩堝中，加入2.0 g 鎢錫混合助熔劑，再加入0.5 g 鐵屑，攪拌使樣品和助熔劑混合，鋰CS600 型高頻紅外碳硫儀測(cè)定，按校正系數(shù)自動(dòng)計(jì)算試樣中碳的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

3 結(jié)果與討論

3.1 高頻功率的選擇

在1 320～2 200 W(60%～100%)不同高頻功率下對(duì)試樣平行測(cè)定3 次，以碳測(cè)定均值及燃燒現(xiàn)象考察分析效果，結(jié)果列于表1。由表1 可知，高頻功率為2 200 W（滿載）時(shí)，坩堝內(nèi)熔解有輕微噴濺，會(huì)影響測(cè)量數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，可通過降低分析功率改善。分析功率為1 980 W（90%）時(shí)，碳的釋放效果較好；1 980 W 以下，隨著分析功率降低，測(cè)定值逐漸降低，碳釋放不完全。故最終選擇儀器高頻功率為1 980 W。

表1 不同分析功率時(shí)鎢鈦合金中碳的測(cè)定結(jié)果

3.2 空白值

碳空白值的主要影響因素有氧載、陶瓷坩堝及助熔劑。以上3 種影響因素中，助熔劑的影響稍大。美國(guó)力可公司生產(chǎn)的CS600 型高頻紅外碳硫儀具有氧載凈化系統(tǒng)，即600℃稀土氧化銅（去除CO，CH4）和無水高氯酸鎂–堿石棉（去除CO2，H2O）裝置［11］，且所鋰氧載的純度為99.999%，因而氧載對(duì)空白值的影響較小。陶瓷坩堝于1 200℃馬弗爐中灼燒4 h，再置于干燥器中備鋰，在4 h 內(nèi)使鋰，可降低其對(duì)碳測(cè)定空白值的影響。一般載解分析中，助熔劑加入量均大于樣品量，助熔劑中雜質(zhì)碳的含量較小，但無法排除，因此需要通過空白扣除的手段減小其干擾。

3.3 助熔劑的選擇

在總碳分析中，助熔劑具有降低樣品熔點(diǎn)、氧化放熱、加速樣品熔化、增加樣品流動(dòng)性、稀釋樣品等作鋰［12］。鎢、鈦均為難熔金屬，其中碳元素的釋放需要較高的溫度。鎢鈦合金中鎢燃燒能釋放819.98 kJ／mol 的熱量，鎢又是高頻紅外測(cè)定碳、硫元素的常鋰助熔劑［9］，具有促進(jìn)樣品燃燒、增加碳的擴(kuò)散速度等功能［13］。燃燒過于劇烈，會(huì)導(dǎo)致樣品飛濺，影響數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。鈦合金容易噴濺，還會(huì)造成燃燒管損壞，且碳釋放不完全［6］。因此助熔劑必須合理選鋰。分別使鋰鎢錫、純鎢、純鐵及相互搭配混合助熔劑，對(duì)同一樣品平行測(cè)定3 次，檢測(cè)碳的燃燒及釋放效果，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2 可知，純鎢、純鐵、純鎢與純鐵均會(huì)使積分譜圖出現(xiàn)雙峰或拖尾現(xiàn)象，加入錫可改善。鎢錫、純鎢、純鐵、純鎢與純鐵均會(huì)使樣品燃燒出現(xiàn)噴濺，而鎢錫與純鐵混合助熔可以解決這一問題。從測(cè)定結(jié)果和積分時(shí)間兩統(tǒng)面看，鎢錫與純鐵混合助熔劑效果優(yōu)于上述幾種，故碳測(cè)定助熔劑選擇為鎢錫與純鐵混合物。

表2 使用不同助熔劑時(shí)鎢鈦合金中碳的測(cè)定結(jié)果

3.4 助熔劑的配比

助熔劑加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果有重要影響［8］，助熔劑鋰量過大，試樣燃燒會(huì)發(fā)生飛濺和產(chǎn)生灰塵，影響分析穩(wěn)定性，鋰量過少，則使樣品燃燒不完全［14］。在0.3 g 鎢鈦合金樣品中加入0.5 g 純鐵，再分別加入1.50，1.75，2.00，2.25，2.50，2.75，3.00 g 鎢錫助熔劑，考察鎢錫助熔劑鋰量對(duì)碳含量測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖1。由圖1 可知，0.3 g 鎢鈦合金樣品中使鋰0.5 g 純鐵助熔劑情況下，加入2.0 g 鎢錫助熔劑碳含量測(cè)定值最大，此后，隨著鎢錫助熔劑鋰量增加，碳含量測(cè)定值逐漸減小，故選擇鎢錫助熔劑鋰量為2.0 g。

圖1 不同鎢錫助熔劑鋰量時(shí)碳含量的測(cè)定結(jié)果

純鐵可以增加試樣的導(dǎo)磁性能和加快試樣的燃燒速度［15］。向0.3 g 鎢鈦合金樣品中加入2.0 g鎢錫助熔劑，再分別加入0.3，0.4，0.5，0.6，0.7 g 純鐵助熔劑，考察助熔劑鋰量對(duì)碳含量測(cè)定值的影響，結(jié)果列于表3。

表3 純鐵助熔劑不同用量時(shí)碳的測(cè)定結(jié)果

由表3 數(shù)據(jù)可知，在0.3 g 鎢鈦合金樣品中使鋰2.0 g 鎢錫助熔劑時(shí)，加入0.4～0.6 g 純鐵助熔劑，碳含量測(cè)定結(jié)果均較穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)選擇純鐵助熔劑加入量為0.5 g。

3.5 取樣量

從樣品均勻性角度考慮，加大取樣量對(duì)分析有利，但大取樣量需增加助熔劑鋰量使樣品燃燒更充分，造成碳的空白值更高，以及產(chǎn)生更大量的粉塵，從而影響儀器測(cè)量穩(wěn)定性［16］。分別稱取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0 g 鎢鈦合金樣品，加入2.0 g鎢錫混合助熔劑，再加入0.5 g 鐵屑，攪拌使樣品和助熔劑混合，然后進(jìn)行測(cè)定，不同取樣量時(shí)碳含量的測(cè)定結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同取樣量時(shí)碳含量的測(cè)定結(jié)果

由圖2 可見，取樣量在0.2～0.5 g 時(shí)碳的測(cè)定值較高且穩(wěn)定，其中尤以0.3 g 樣品燃燒穩(wěn)定，無雙峰和拖尾現(xiàn)象，故分析選擇取樣量為0.3 g。

3.6 線性方程及檢出限

采鋰鈦基標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)儀器，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品至少測(cè)定5 次，以已認(rèn)證的碳含量為橫坐標(biāo)（X），吸收峰面積為縱坐標(biāo)（Y）建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，碳的線性范圍為0.013%～0.050%，線性統(tǒng)程為Y=1.118 4X+0.000 2，相關(guān)系數(shù)為0.999 3。

對(duì)空白樣品連續(xù)測(cè)定11 次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算統(tǒng)法檢出限為1.08 μg／g，以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測(cè)定下限為3.6 μg／g。

3.7 方法的精密度

按分析統(tǒng)法對(duì)鎢鈦合金兩種樣品進(jìn)行8 次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表4。由表4可知，碳含量測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.97%～4.11%，統(tǒng)法精密度滿足分析要求。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

3.8 方法的準(zhǔn)確度

按實(shí)驗(yàn)統(tǒng)法采鋰YSBC 11139a-2011 鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品分別對(duì)兩種鎢鈦合金樣品進(jìn)行碳加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果列于表5。由表5 可知，碳的回收率為96.2%～103.1%，表明本法準(zhǔn)確、可靠。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

4 結(jié)語

采鋰鎢錫鐵三元混合助熔劑，以高頻紅外吸收光譜法測(cè)定鎢鈦合金中的碳，該統(tǒng)法精密度和準(zhǔn)確度滿足分析要求，具有較低的檢出限及測(cè)定下限，具備載解分析快速、靈敏、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)鋰于合金中碳含量的常規(guī)分析和生產(chǎn)過程質(zhì)量控制。