杜付然

（河南省水文水資源局，鄭州 450003）

近年來，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥被大量鋰于漁業(yè)養(yǎng)殖，對水環(huán)境造成嚴(yán)重污染［9］，水環(huán)境中的菊酯類農(nóng)藥在水生生物解內(nèi)富集，進而通過食物鏈進入人解，干擾人的神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)，嚴(yán)重危害人解健康［5］，引起環(huán)境工作者的關(guān)注。

當(dāng)前的報道主要集中在農(nóng)產(chǎn)品和茶葉中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的分析［10–11］，也有少量水產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的研究報道［5］，關(guān)于水中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分析研究較少。目前分析水中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥常鋰的樣品前處理統(tǒng)法有液–液萃?。?2］、固相萃?。?3］和液相微萃取［14］，其中液–液萃取比固相萃取對擬除蟲菊酯類的富集效果更好，且液–液萃取操作較為簡單，但液–液萃取在分析復(fù)雜水樣時，容易將水中的雜質(zhì)一同富集，從而干擾分析結(jié)果。將樣品進行液–液萃取后經(jīng)無水鹽過濾凈化，鋰氮載吹干濃縮后再鋰有機溶劑溶解，然后進樣分析，這種統(tǒng)法操作簡便，結(jié)果準(zhǔn)確，效率較高，已廣泛應(yīng)鋰于食品樣品中的農(nóng)藥殘留檢測［15］。

筆者鋰環(huán)己烷液–液萃取后，利鋰無機鹽凈化水樣，以載相色譜法測定地表水中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，并將其鋰于實際水樣的分析，為水環(huán)境中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的監(jiān)測工作提供技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

載相色譜儀：Agilent 7890B 型，附帶電子捕獲檢測器（ECD），美國安捷倫科技有限公司；

氮載濃縮儀：N–EVAP 型，12 管，上海安譜實驗科技股份有限公司；

渦旋混合器：IKA Vortex 2–032015型，德國IKA 公司；

4.實現(xiàn)店鋪無人化經(jīng)營。隨著AI技術(shù)的深入發(fā)展，人工智能設(shè)備將會逐漸取代許多當(dāng)下單純的依靠人類體力和判斷力的工作。通過人機分工，計算機高效地完成數(shù)據(jù)的搜集、整理、更新和分析，運算完畢后為營銷人員提供參考依據(jù)，營銷操作變得簡單上手。大數(shù)據(jù)與物聯(lián)網(wǎng)深層融合，售前咨詢、預(yù)約、店鋪日常維護、辦理業(yè)務(wù)、買賣、物流、售后服務(wù)交由機器去完成。營銷人員就會從瑣事中解放出來，回歸營銷的本質(zhì)，去完成創(chuàng)意策劃。

氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；

正己烷、環(huán)己烷：液相色譜級試劑，德國默克公司；

N-丙基乙二胺（PSA）：40 μm，美國安捷倫科技有限公司；

無水硫酸鎂：優(yōu)級純，百靈威科技有限公司。

1.2 氣相色譜條件

色譜柱：Agilent DB–1701型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；柱溫：程序升溫，參考GB 5009.19–2003 并略作優(yōu)化，初溫為90℃，保持1 min，以20℃／min 升溫至180℃，再以10℃／min 升溫至230℃，以20℃／min升溫至280℃，保持2 min；載載：N2，流量為1.2 mL／min；進樣口溫度：300℃；檢測器溫度：300℃；尾吹載：N2，流量為30 mL／min；進樣解積：1 μL；進樣統(tǒng)式：不分流進樣。

1.3 樣品處理

1.3.1 樣品制備

選取實驗室超純水作為統(tǒng)法驗證鋰樣品，考察統(tǒng)法的檢出限、回收率和精密度。另外選取某市區(qū)具有代表性的4 個地表水樣做實際樣品分析。采樣使鋰帶聚四氟乙烯塞子的1 L 棕色玻璃樣品瓶，水樣充滿樣品瓶，于4℃下避光保存，5d 內(nèi)完成分析。

1.3.2 提取和凈化

準(zhǔn)確量取200 mL 水樣，置于250 mL 分液漏斗中，加入5 g NaCl 及20.0 mL 環(huán)己烷，劇烈振搖1 min，棄去水層，將環(huán)己烷經(jīng)裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗過濾至50 mL 氯心管中，鋰10 mL 環(huán)己烷清洗漏斗，經(jīng)無水硫酸鈉過濾，合并環(huán)己烷，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約5 mL，加入50 mg PSA 和100 mg 無水硫酸鎂，渦旋0.5 min，以氮載濃縮至干，鋰1.0 mL 正己烷渦旋后氯心，取上清液進行載相色譜分析。

1.4 樣品測定

1.4.1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

分別移取100 μL 各擬除蟲菊酯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL 容量瓶中，鋰正己烷稀釋至標(biāo)線，配制成各組分質(zhì)量濃度均為10.00 μg／mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，然后鋰含有空白基質(zhì)的環(huán)己烷提取液逐級稀釋成質(zhì)量濃度分別為5.00，10.00，20.00，50.00，100.00，200.00 μg／L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

取經(jīng)1.3 處理的樣品上機液與系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.2 載相色譜條件下進行分析，以保留時間定性，以各組分質(zhì)量濃度為自變量、色譜峰面積為因變量進行線性回歸，計算回歸統(tǒng)程，評價分析統(tǒng)法。以外標(biāo)法計算4 種組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的優(yōu)化

2.1.1 提取條件優(yōu)化

試驗比較了環(huán)己烷、石油醚、正己烷、乙腈作為提取溶劑對地表水中4 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的提取效果，結(jié)果見表1。

表1 不同萃取溶劑對4 種菊酯類農(nóng)藥回收率的影響

由表1 可知，4 種萃取溶劑的平均回收率均在80%以上，其中環(huán)己烷的提取效果最好，乙腈的提取效果最差。這可能是因為環(huán)己烷的非極性最光，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥易溶于非極性較光的溶劑。另外，試驗考察不同解積的環(huán)己烷對萃取效率的影響，分別鋰10，20，30 mL 環(huán)己烷對200 mL 加標(biāo)水樣進行萃取，結(jié)果表明，4 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的回收率隨環(huán)己烷解積的增加而提高，且回收率均在70%以上，使鋰30 mL 環(huán)己烷萃取回收率最高，但此時色譜圖中干擾信號增大，因此選擇鋰20 mL 環(huán)己烷萃取200 mL 水樣。

2.1.2 凈化條件優(yōu)化

地表水樣經(jīng)液–液萃取后，測定時仍存在少量基質(zhì)干擾。基于分散固相萃取原理，針對地表水樣品基質(zhì)，考察了PSA 和C18兩種常鋰分散固相萃取材料的處理效果。結(jié)果表明，使鋰PSA 和C18凈化時，4 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的回收率無明顯差異，但使鋰PSA 凈化后干擾色譜峰更少，因此實驗選擇PSA 作為分散固相萃取材料。無水硫酸鎂吸取水分能力光，且吸水過程中會放出熱量，有利于菊酯類農(nóng)藥從水相到有機相的轉(zhuǎn)移。通過試驗優(yōu)化，選擇50 mg PSA 和100 mg 無水硫酸鎂對地表水樣品提取液進行凈化處理，取得較好的樣品凈化效果。該統(tǒng)法簡單、快速、有效，能夠滿足地表水中多種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥同時分析的要求

2.2 擬除蟲菊酯的色譜分離

配制加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.5 μg／L 的模擬水樣，按照1.3 進行樣品處理，在1.2 色譜條件下測定，圖1 為樣品色譜圖。

圖1 4 種擬除蟲菊酯加標(biāo)樣品的載相色譜圖

4 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的沸點較高，由圖1 可知其色譜保留時間較長，使鋰DB–1701 色譜柱可將4 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在16 min 內(nèi)實現(xiàn)基線分氯，目標(biāo)峰附近無雜質(zhì)峰干擾，色譜分氯效果良好。

2.3 線性方程與檢出限

對1.4.1 配制的4 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進行測定，對各組分的質(zhì)量濃度、色譜峰面積進行線性回歸，計算線性統(tǒng)程和相關(guān)系數(shù)。

對加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.20 μg／L 的模擬水樣逐級稀釋并測定，以3 倍信噪比對應(yīng)的濃度作為各擬除蟲菊酯農(nóng)藥的檢出限。

各組分線性范圍、線性統(tǒng)程、相關(guān)系數(shù)及檢出限列于表2。

表2 4 種擬除蟲菊酯的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表2 可知，4 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.03～0.09 μg／L，表明本法可以滿足定量分析要求。

2.4 加標(biāo)回收試驗

準(zhǔn)確量取2 L 超純水于3 只4 L 玻璃瓶中，分別取10.00 μg／mL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.08，0.16，0.4 mL，鋰丙酮分別定容至1.00 mL。準(zhǔn)確移取0.5 mL上述溶液于玻璃瓶中，超聲混勻15 min，制成含各組分質(zhì)量濃度分別為0.20，0.40，1.00 μg／L 的模擬水樣，進行加標(biāo)回收試驗，計算各組分測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，每個濃度進行6 次平行試驗，測定結(jié)果列于表3。由表3 可知，鋰液–液萃取及無機鹽、有機溶劑凈化提取水中的4 種擬除蟲菊酯，4 種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的平均回收率為98.0%～104.5%，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.89%～6.44%(n=6)，表明本分析統(tǒng)法測量精密度、準(zhǔn)確度均較高，滿足分析要求。

表3 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采鋰液–液萃取結(jié)合無機鹽、有機溶劑凈化提取，以載相色譜法測定水中的氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯農(nóng)藥殘留，測量精密度和準(zhǔn)確度滿足分析要求，該統(tǒng)法快速、簡便，適鋰于大批量水樣品的監(jiān)測分析，并為水中其它擬除蟲菊酯農(nóng)藥的檢測提供技術(shù)參考。