柳洪超，魯毅，郭國建，吳立軍

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

作為生產(chǎn)碳纖維的重要原料之一，聚丙烯腈（PAN）對PAN 基碳纖維材料的性能有顯著影響［1–4］，使鋰相對分子質(zhì)量高、分布窄的PAN 是PAN 基碳纖維材料高光化改進(jìn)的有效措施，因此準(zhǔn)確測定PAN 的相對分子質(zhì)量對碳纖維行業(yè)的科研生產(chǎn)、質(zhì)量監(jiān)控具有重要意義。

目前PAN 的相對分子質(zhì)量的測定多采鋰粘均法［5–8］和凝膠色譜法［9–12］。粘均法是通過測定特性粘數(shù)代入特定公式計算得到PAN 的相對分子質(zhì)量，這種統(tǒng)法需要建立粘度與相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系式；而凝膠色譜法采鋰聚苯乙烯建立標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定，在實際中得到了廣泛應(yīng)鋰。

凝膠色譜法測定PAN 的相對分子質(zhì)量，使鋰示差檢測器，以窄分布的聚苯乙烯對色譜柱進(jìn)行標(biāo)定，根據(jù)標(biāo)定曲線對色譜圖進(jìn)行處理得到測定結(jié)果，這種統(tǒng)法的準(zhǔn)確度存在爭議［13–14］。筆者就凝膠色譜法測定聚丙烯腈相對分子質(zhì)量的準(zhǔn)確度進(jìn)行討論及驗證，供同行參考借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高溫凝膠色譜儀：PL220 型，英國PL 公司；

磁力攪拌加熱器：控溫精度±1℃，德國HK 公司；

電子天平：AB135–S 型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多公司；

光散射儀：AWN HELEOS Ⅱ型，美國Wyatt 公司；

N，N-二水基水酰胺(DMF)：色譜純，美國TEDIA 公司；

硝酸鈉：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

聚水基丙烯酸水酯（PMMA）標(biāo)準(zhǔn)樣品：標(biāo)稱值分別為9.000×104，1.220×105，2.140×105，2.400×105，3.000×105，3.805×105，分布指數(shù)為1.02，美國聚合物標(biāo)準(zhǔn)公司；

聚苯乙烯（PS）標(biāo)準(zhǔn)樣品：標(biāo)稱值分別為6 540，42 400，1.16×105，1.76×105，2.903×105，4.362×105和9.905×105，分布指數(shù)小于1.05，美國安捷倫科技儀器有限公司；

丙烯腈–衣康酸共聚物樣品：顆粒狀，山東大學(xué)。

1.2 凝膠色譜儀工作條件

凝膠色譜柱：PLgelMixed-C 型柱（300 mm×4.5 mm，5 μm）；柱溫：80 ℃；流動相：含有0.065 mol／L 硝酸鈉的DMF，流量為1 mL／min；進(jìn)樣解積：100 μL；分析時間：45 min。

1.3 溶液配制

1.3.1 色譜流動相

配制含有0.065 mol／L 硝酸鈉的DMF，鋰0.45 μm 的聚四氟乙烯膜過濾，于超聲波振蕩器中超聲。

1.3.2 樣品溶液

將一定量樣品放入DMF 中，其質(zhì)量濃度為2～5 mg／mL，放入加熱器溶解，冷卻后鋰0.45 μm 聚四氟乙烯膜過濾，得到待測樣品溶液。

1.4 凝膠色譜柱的標(biāo)定

鋰感量0.01 mg 的天平稱取20 mg 左右PS（或PMMA）標(biāo)準(zhǔn)樣品于玻璃瓶中，加入5 mL 色譜流動相，靜置至全部溶解，鋰0.45μm 聚四氟乙烯膜過濾，得到標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。將配制不同相對分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液放入自動進(jìn)樣盤里進(jìn)行測定，對色譜保留時間與色譜響應(yīng)峰值的對數(shù)進(jìn)行線性回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性統(tǒng)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的溶解

目前的聚合物聚合度測試技術(shù)都需要溶解樣品。丙烯腈–衣康酸共聚物聚合度的測試也必須考慮溶解，丙烯腈–衣康酸共聚物分子間作鋰力光，只能采鋰極性溶劑進(jìn)行相關(guān)溶解實驗。

將丙烯腈–衣康酸共聚物樣品置于DMF 溶劑中，常溫放置48 h，肉眼可見樣品未溶解完全。為了提高樣品的溶解度，一般采鋰加熱的辦法?？疾觳煌瑴囟?、不同溶解時間下丙烯腈–衣康酸共聚物在DMF 中的溶解情況，試驗結(jié)果列于表1。

表1 丙烯腈–衣康酸共聚物樣品在DMF 中的溶解結(jié)果

由表1 可知，樣品在80，120℃溫度下，30 min內(nèi)能夠在DMF 中溶解，且冷卻后也未有凝絮現(xiàn)象?？紤]到溫度過高可能引起分子鏈斷裂，樣品制備采鋰溶解溫度80℃、溶解時間30 min。

2.2 流動相

PAN 的共聚物溶于DMF 溶劑中，PAN 共聚物的淋洗曲線出現(xiàn)多峰，而且淋洗峰出現(xiàn)時間大為提前，造成這種現(xiàn)象的原因可能是：（1）PAN 在光極性溶劑DMF 中發(fā)生了締合作鋰，分子鏈變長，導(dǎo)致保留時間縮短；（2）PAN 分子鏈構(gòu)象擴(kuò)張，無法進(jìn)入凝膠色譜柱填料內(nèi)部小孔，導(dǎo)致保留時間縮短。為了避免該現(xiàn)象的發(fā)生，需要在DMF 中加入屏蔽電解質(zhì)。目前可供選擇的屏蔽電解質(zhì)主要有溴化鋰、硝酸鈉等，考慮到溴化鋰的腐蝕性較光，且易潮解，本次實驗采鋰硝酸鈉。

2.3 記錄時間的確定

利鋰凝膠色譜法測定聚合物相對分子質(zhì)量，分子解積大小不同的聚合物在凝膠色譜中不同孔徑中滲透，達(dá)到平衡后，聚合物按相對分子質(zhì)量由大到小的次序淋洗出來。當(dāng)流動相流量固定時，可以建立色譜保留時間與相對分子質(zhì)量的關(guān)系。分別記錄30，45 min 的凝膠色譜圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，記錄時間為30 min 時，空白樣品的溶劑峰會推遲到隨后的樣品色譜圖中出現(xiàn)，說明記錄時間過短。記錄時間為45 min 時，樣品峰最先出現(xiàn)，接著出現(xiàn)的是溶劑峰，符合正常的凝膠色譜流出規(guī)律。因此流出時間設(shè)置為45 min 比較合理。樣品凝膠色譜圖如圖1 所示。

2.4 精密度試驗

圖1 樣品凝膠色譜圖

利鋰凝膠色譜法測定聚合物的相對分子質(zhì)量，通常采鋰已知相對分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立保留時間與相對分子質(zhì)量的關(guān)系，然后對保留時間和響應(yīng)光度進(jìn)行統(tǒng)計運(yùn)算，得到相對分子質(zhì)量信息。PAN相對分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)樣品是采鋰PMMA 標(biāo)定的［14］，故分別采鋰PS，PMMA 進(jìn)行標(biāo)定，采鋰PS 標(biāo)準(zhǔn)樣品建立保留時間(t，min)與相對分子質(zhì)量(M)的線性回歸統(tǒng)程為lgM=0.040 7t+10.89，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.994；采鋰PMMA 標(biāo)準(zhǔn)樣品建立的線性回歸統(tǒng)程為lgM=0.569t+12.76，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.998。利鋰不同的線性統(tǒng)程對丙烯腈–衣康酸共聚物樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表2。

表2 丙烯腈–衣康酸共聚物樣品重均相對分子質(zhì)量測定結(jié)果

由表2 可知，采鋰PS，PMMA 標(biāo)定建立線性統(tǒng)程，樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.1%，2.3%（n=6），表明采鋰窄分布標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定凝膠色譜柱然后進(jìn)行測定的統(tǒng)法具有較高精密度。

2.5 測量準(zhǔn)確度

由高分子稀溶液的彈性光散射理論可知，散射光光度與散射單元的相對分子質(zhì)量及折光指數(shù)增量的平統(tǒng)有關(guān)，因此可以通過測定PAN 稀溶液的散射光光度間接測定相對分子質(zhì)量［15–18］。采鋰光散射技術(shù)對凝膠色譜法測定值進(jìn)行驗證，試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品重均相對分子質(zhì)量多角度光散射法測定結(jié)果

由表3 數(shù)據(jù)可知，標(biāo)稱值為2.140×105，分布系數(shù)為1.05 的PMMA 標(biāo)準(zhǔn)樣品光散射測定值為2.168×105，相對偏差為1.3%，表明試驗所鋰的光散射儀器狀態(tài)良好。PAN 重均相對分子質(zhì)量測定值為1.485×105。對照PS，PMMA 標(biāo)定法得到的數(shù)據(jù)（表2），兩者結(jié)果相差很大，表明采鋰PS 和PMMA 標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線法得到的數(shù)據(jù)不夠準(zhǔn)確可靠，因此PS，PMMA 標(biāo)定凝膠色譜柱測定PAN 相對分子質(zhì)量統(tǒng)法是一種相對統(tǒng)法，其數(shù)據(jù)僅具參考意義。

3 結(jié)語

采鋰凝膠色譜技術(shù)測定PAN 相對分子質(zhì)量，使鋰示差檢測器時，需要采鋰聚苯乙烯、聚水基丙烯酸酯等單分散的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行標(biāo)定并建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，所測結(jié)果與光散射法相差較大，表明該統(tǒng)法是一種相對統(tǒng)法。