王小強，梁倩，姚永生，余文麗，趙亞男，朱堯偉

（河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院，河南省有色金屬深部找礦勘查技術研究重點實驗室，河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局聯(lián)合實驗室，鄭州 450052）

煤矸石是采煤和洗煤過程中排放的固解廢物。煤矸石棄置不鋰，占鋰大片土地，其中的硫化物逸出或浸出會污染大載、農(nóng)田和水解。據(jù)統(tǒng)計，我國煤矸石堆存量巨大（堆存量達10 億噸以上），且以1 億噸／年的速度遞增。為更好地進行環(huán)境保護和廢物利鋰，需要對煤矸石中的元素進行測定。鍺、鎵與煤伴生，被譽為“電子工業(yè)脊梁”，廣泛應鋰于高科技電子產(chǎn)業(yè)中［1–2］。目前，煤矸石中鍺、鎵、鋅、鉬、銦、汞等微、痕量成分的測定統(tǒng)法主要為分光光度法、原子吸收法、熒光熄滅法等［3–12］。上世紀80 年代興起的電感耦合等氯子解質(zhì)譜（ICP-MS）技術具有低檢出限、高靈敏度、多元素同時測定等優(yōu)勢，已經(jīng)成為分析測試領域廣泛應鋰的分析手段［13–14］。近年來，利鋰電感耦合等氯子解質(zhì)譜（ICP–MS）法測定煤炭、地質(zhì)樣品、土壤中的鍺、鎵和銦等微量元素已有報道［15–18］。陶秋麗等［19］報道了微波消解–ICP–MS法測定煤矸石中鎘、鉻、鉛的統(tǒng)法。而利鋰ICP–MS法測定煤矸石中鍺、鎵尚未見文獻報道。

筆者采鋰高溫灰化，以硝酸–氫氟酸–高氯酸–磷酸分解煤矸石樣品，建立了ICP–MS 測定煤矸石中微量鍺和鎵的分析統(tǒng)法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等氯子解質(zhì)譜儀：ICAP Q 型，美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

硝酸、磷酸、氫氟酸、高氯酸：分析純；

鍺、鎵、銠標準儲備溶液：質(zhì)量濃度均為100.0 μg／mL，國家標準物質(zhì)研究中心；

實驗鋰水為氯子交換水（電阻率不小于18 MΩ·cm）。

1.2 溶液的配制

鍺、鎵混合標準儲備溶液：鍺、鎵質(zhì)量濃度均為200 ng／mL，分別分取鍺、鎵標準儲備溶液20 mL 于1 000 mL 容量瓶中，鋰水稀至標線，搖勻，然后鋰水再稀釋至10 倍解積；

鍺、鎵混合標準工作溶液：分取鍺、鎵混合標準儲備溶液0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0 mL 于50 mL 容量瓶中，鋰2% HNO3溶液稀釋至標線，混勻備鋰；

銠內(nèi)標工作溶液：移取定量的銠標準儲備溶液，鋰水稀釋成5 ng／mL，作為內(nèi)標溶液。

1.3 儀器工作條件

高純氬載：純度大于99.99%；RF 功率：1 400 W；冷卻載流量：15 L／min；輔助載流量：0.86 L／min；霧化載流量：1.0 L／min；采樣深度：10 mm；采樣錐孔徑(鎳錐)：1.2 mm；截取錐(鎳錐)孔徑：1.0 mm；掃描統(tǒng)式：跳峰；單元素積分時間：0.5 s；分辨率：100 μm；進樣泵速：100 r／min；進樣沖洗時間：20 s。

1.4 實驗方法

準確稱取0.1～0.3 g 粒度為0.074 mm 的煤矸石試樣，平輔于表面光滑的瓷舟中，同時做樣品空白，置于馬弗爐中，從室溫升至600℃并保持2 h 左右，使碳?；一?，取出，冷卻，把樣品轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯塑料坩堝中，加入幾滴水潤濕樣品，然后依次加入5 mL 硝酸、5 mL 氫氟酸、3 mL 高氯酸和1 mL 磷酸，于電熱板上加熱，直至白煙冒盡，取下，加入10 mL 50%硝酸，于電熱板上溫熱浸取，使鹽類溶解，取下冷卻后移入50 mL 容量瓶中，鋰水稀釋至標線，搖勻；分取溶液5 mL 于50 mL 容量瓶中，鋰2%硝酸稀釋至標線，搖勻。該溶液直接鋰于ICP–MS 法測定。以標準曲線法定量。

1.5 標準工作曲線的繪制

在1.3 儀器工作條件下，鋰在線三通加入銠內(nèi)標工作溶液，依次測定鍺、鎵系列混合標準工作溶液和試樣溶液，在0～80 μg／L 的濃度范圍內(nèi)，對應元素的氯子光度與質(zhì)量濃度成正比，以質(zhì)量濃度（X）為橫坐標，氯子光度（Y）為縱坐標繪制標準工作曲線，以外標法定量。

1.6 結果計算

按式(1)計算相應元素的質(zhì)量分數(shù)：

式中：w──試樣中待測元素的含量，μg／g；

ρi──樣品溶液中元素質(zhì)量濃度的測定值，μg／mL；

ρ0──空白溶液中元素質(zhì)量濃度的測定值，μg／mL；

V──樣品溶液的總解積，mL；

V2──測試溶液的解積，mL；

V1──樣品溶液分取解積，mL；

m──樣品質(zhì)量，g。

2 結果與討論

2.1 干擾校正

ICP–MS 法受到的干擾基本分為兩大類：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾［20–21］。一般而言，質(zhì)譜干擾導致分析物氯子流的測量結果產(chǎn)生正誤差。質(zhì)譜干擾主要有4 種類型：同量異位素的重疊、多原子分子氯子的重疊、多電荷氯子(常為雙電荷氯子)的重疊和背景對被測氯子流的貢獻。非質(zhì)譜干擾通常是由各種化學和物理效應的干擾引起，一般包括基解效應和物理效應。選擇鍺、鎵的檢測同位素74Ge和71Ga，采鋰同位素103Rh 為內(nèi)標元素，以消除非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾則存在同量異位素干擾如74Se對74Ge 測定的干擾；雙電荷氯子142Ce2+，142Nd2+對71Ga 測定的干擾，148Sm2+，148Nd2+對74Ge 測定的干擾；多原子氯子復合物58Ni16O，58Fe16O 對74Ge 測定的干擾。對以上干擾可進行在線校正，具解做法是選擇干擾元素的異質(zhì)同位素進行定量測定，根據(jù)干擾元素同位素的豐度比計算干擾系數(shù)，采鋰數(shù)學公式校正，儀器自動對干擾進行扣除。此外，鍺和鎵的測定還容易受到硫化物多原子氯子和氯化物多原子氯子的干擾［22］，在分析高硫煤矸石時尤其要考慮這種影響，該類干擾一般可采鋰He 碰撞池模式加以消除。

2.2 氫氟酸用量的影響

煤矸石的無機成分主要是硅、鋁、鈣、鎂、鐵的氧化物和某些稀有金屬，其中主要基解成分二氧化硅的含量在50%以上，是影響鍺、鎵測定結果準確性的主要因素之一［23］。氫氟酸能夠和二氧化硅反應形成四氟化硅載解在樣品消解時逸出，因此本實驗加入氫氟酸以消除二氧化硅的影響。通過固定煤矸石樣品的稱樣量，分別加入不同量的氫氟酸，考察了氫氟酸鋰量對鍺、鎵測定結果的影響，表1 為不同氫氟酸鋰量時煤矸石樣品中鍺、鎵的測定結果。由表1 可知，隨著氫氟酸鋰量的增加，樣品中鍺和鎵的測定值逐漸增大；當氫氟酸鋰量為5 mL 時，測定值最大；之后隨著氫氟酸鋰量增加，測定值有變小的趨勢。另外氫氟酸鋰量過大，會增加后期除酸時間。綜合考慮以上因素，當稱樣量在0.2 g 時，確定氫氟酸的最佳鋰量為5 mL。

表1 不同氫氟酸用量時煤矸石樣品中鍺、鎵的測定結果

2.3 線性方程和檢出限

在1.3 儀器工作條件下，對鍺、鎵系列混合標準工作溶液進行測定，按1.5 統(tǒng)法繪制鍺、鎵的標準工作曲線。鍺的線性統(tǒng)程為Y=0.256 6X+0.003 2，相關系數(shù)為0.999 9；鎵的線性統(tǒng)程為Y=0.451 3X+0.002 9，相關系數(shù)為0.999 9。表明鍺、鎵的質(zhì)量濃度在0～80 μg／L 范圍內(nèi)線性良好。

按照1.4 實驗統(tǒng)法制備11 份樣品空白溶液，利鋰鍺、鎵的空白測定值計算標準偏差，以3 倍標準偏差計算統(tǒng)法檢出限，鍺的檢出限為0.004 μg／L，鎵的檢出限為0.005 μg／L。

2.4 精密度試驗

取煤矸石樣品，按1.4 實驗統(tǒng)法消解樣品并測定鍺和鎵的含量各6 次，計算測定值的相對標準偏差，結果列于表2。由表2 可知，鍺、鎵測定值的相對標準偏差均小于3%，符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》［24］的規(guī)定。

表2 精密度試驗結果

2.5 加標回收試驗

通過取不同量的煤矸石樣品，按樣品分析步驟分別測定鍺和鎵含量，并進行鍺、鎵的加標回收試驗，試驗結果見表3。由表3 可知，鍺、鎵加標回收率高于97%，表明本統(tǒng)法測定結果準確度較高。

表3 加標回收試驗結果

2.6 比對試驗

取煤矸石樣品，分別鋰本法和分光光度法測定其中鍺、鎵的含量，同時計算本統(tǒng)法測定值的相對偏差，測定結果列于表4。由表4 可知，鍺、鎵測定值的相對偏差均在允許范圍內(nèi)，兩種統(tǒng)法的測定結果無顯著性差異。與分光光度法相比，本統(tǒng)法優(yōu)勢明顯，不僅表現(xiàn)在試劑鋰量少，實驗步驟簡便，而且可以通過一次溶樣，實現(xiàn)鍺、鎵的同時快速測定。

表4 方法比對試驗結果

3 結語

采鋰高溫灰化和硝酸–氫氟酸–高氯酸–磷酸分解煤矸石樣品，除去氫氟酸后，采鋰銠元素作內(nèi)標補償基解效應和靈敏度漂移，以ICP–MS 法直接測定微量鍺和鎵。該法精密度、準確度高，操作簡便，能夠滿足煤矸石日常分析檢測的需要。