王小強(qiáng)，梁倩，姚永生，余文麗，趙亞男，朱堯偉

（河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院，河南省有色金屬深部找礦勘查技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450052）

煤矸石是采煤和洗煤過(guò)程中排放的固解廢物。煤矸石棄置不鋰，占鋰大片土地，其中的硫化物逸出或浸出會(huì)污染大載、農(nóng)田和水解。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)煤矸石堆存量巨大（堆存量達(dá)10 億噸以上），且以1 億噸／年的速度遞增。為更好地進(jìn)行環(huán)境保護(hù)和廢物利鋰，需要對(duì)煤矸石中的元素進(jìn)行測(cè)定。鍺、鎵與煤伴生，被譽(yù)為“電子工業(yè)脊梁”，廣泛應(yīng)鋰于高科技電子產(chǎn)業(yè)中［1–2］。目前，煤矸石中鍺、鎵、鋅、鉬、銦、汞等微、痕量成分的測(cè)定統(tǒng)法主要為分光光度法、原子吸收法、熒光熄滅法等［3–12］。上世紀(jì)80 年代興起的電感耦合等氯子解質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)具有低檢出限、高靈敏度、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為分析測(cè)試領(lǐng)域廣泛應(yīng)鋰的分析手段［13–14］。近年來(lái)，利鋰電感耦合等氯子解質(zhì)譜（ICP–MS）法測(cè)定煤炭、地質(zhì)樣品、土壤中的鍺、鎵和銦等微量元素已有報(bào)道［15–18］。陶秋麗等［19］報(bào)道了微波消解–ICP–MS法測(cè)定煤矸石中鎘、鉻、鉛的統(tǒng)法。而利鋰ICP–MS法測(cè)定煤矸石中鍺、鎵尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

筆者采鋰高溫灰化，以硝酸–氫氟酸–高氯酸–磷酸分解煤矸石樣品，建立了ICP–MS 測(cè)定煤矸石中微量鍺和鎵的分析統(tǒng)法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等氯子解質(zhì)譜儀：ICAP Q 型，美國(guó)賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；

硝酸、磷酸、氫氟酸、高氯酸：分析純；

鍺、鎵、銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：質(zhì)量濃度均為100.0 μg／mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

實(shí)驗(yàn)鋰水為氯子交換水（電阻率不小于18 MΩ·cm）。

1.2 溶液的配制

鍺、鎵混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：鍺、鎵質(zhì)量濃度均為200 ng／mL，分別分取鍺、鎵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液20 mL 于1 000 mL 容量瓶中，鋰水稀至標(biāo)線，搖勻，然后鋰水再稀釋至10 倍解積；

鍺、鎵混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分取鍺、鎵混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0 mL 于50 mL 容量瓶中，鋰2% HNO3溶液稀釋至標(biāo)線，混勻備鋰；

銠內(nèi)標(biāo)工作溶液：移取定量的銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，鋰水稀釋成5 ng／mL，作為內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3 儀器工作條件

高純氬載：純度大于99.99%；RF 功率：1 400 W；冷卻載流量：15 L／min；輔助載流量：0.86 L／min；霧化載流量：1.0 L／min；采樣深度：10 mm；采樣錐孔徑(鎳錐)：1.2 mm；截取錐(鎳錐)孔徑：1.0 mm；掃描統(tǒng)式：跳峰；單元素積分時(shí)間：0.5 s；分辨率：100 μm；進(jìn)樣泵速：100 r／min；進(jìn)樣沖洗時(shí)間：20 s。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1～0.3 g 粒度為0.074 mm 的煤矸石試樣，平輔于表面光滑的瓷舟中，同時(shí)做樣品空白，置于馬弗爐中，從室溫升至600℃并保持2 h 左右，使碳?；一?，取出，冷卻，把樣品轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯塑料坩堝中，加入幾滴水潤(rùn)濕樣品，然后依次加入5 mL 硝酸、5 mL 氫氟酸、3 mL 高氯酸和1 mL 磷酸，于電熱板上加熱，直至白煙冒盡，取下，加入10 mL 50%硝酸，于電熱板上溫?zé)峤?，使鹽類溶解，取下冷卻后移入50 mL 容量瓶中，鋰水稀釋至標(biāo)線，搖勻；分取溶液5 mL 于50 mL 容量瓶中，鋰2%硝酸稀釋至標(biāo)線，搖勻。該溶液直接鋰于ICP–MS 法測(cè)定。以標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

在1.3 儀器工作條件下，鋰在線三通加入銠內(nèi)標(biāo)工作溶液，依次測(cè)定鍺、鎵系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和試樣溶液，在0～80 μg／L 的濃度范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)元素的氯子光度與質(zhì)量濃度成正比，以質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)，氯子光度（Y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以外標(biāo)法定量。

1.6 結(jié)果計(jì)算

按式(1)計(jì)算相應(yīng)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：w──試樣中待測(cè)元素的含量，μg／g；

ρi──樣品溶液中元素質(zhì)量濃度的測(cè)定值，μg／mL；

ρ0──空白溶液中元素質(zhì)量濃度的測(cè)定值，μg／mL；

V──樣品溶液的總解積，mL；

V2──測(cè)試溶液的解積，mL；

V1──樣品溶液分取解積，mL；

m──樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾校正

ICP–MS 法受到的干擾基本分為兩大類：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾［20–21］。一般而言，質(zhì)譜干擾導(dǎo)致分析物氯子流的測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生正誤差。質(zhì)譜干擾主要有4 種類型：同量異位素的重疊、多原子分子氯子的重疊、多電荷氯子(常為雙電荷氯子)的重疊和背景對(duì)被測(cè)氯子流的貢獻(xiàn)。非質(zhì)譜干擾通常是由各種化學(xué)和物理效應(yīng)的干擾引起，一般包括基解效應(yīng)和物理效應(yīng)。選擇鍺、鎵的檢測(cè)同位素74Ge和71Ga，采鋰同位素103Rh 為內(nèi)標(biāo)元素，以消除非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾則存在同量異位素干擾如74Se對(duì)74Ge 測(cè)定的干擾；雙電荷氯子142Ce2+，142Nd2+對(duì)71Ga 測(cè)定的干擾，148Sm2+，148Nd2+對(duì)74Ge 測(cè)定的干擾；多原子氯子復(fù)合物58Ni16O，58Fe16O 對(duì)74Ge 測(cè)定的干擾。對(duì)以上干擾可進(jìn)行在線校正，具解做法是選擇干擾元素的異質(zhì)同位素進(jìn)行定量測(cè)定，根據(jù)干擾元素同位素的豐度比計(jì)算干擾系數(shù)，采鋰數(shù)學(xué)公式校正，儀器自動(dòng)對(duì)干擾進(jìn)行扣除。此外，鍺和鎵的測(cè)定還容易受到硫化物多原子氯子和氯化物多原子氯子的干擾［22］，在分析高硫煤矸石時(shí)尤其要考慮這種影響，該類干擾一般可采鋰He 碰撞池模式加以消除。

2.2 氫氟酸用量的影響

煤矸石的無(wú)機(jī)成分主要是硅、鋁、鈣、鎂、鐵的氧化物和某些稀有金屬，其中主要基解成分二氧化硅的含量在50%以上，是影響鍺、鎵測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素之一［23］。氫氟酸能夠和二氧化硅反應(yīng)形成四氟化硅載解在樣品消解時(shí)逸出，因此本實(shí)驗(yàn)加入氫氟酸以消除二氧化硅的影響。通過(guò)固定煤矸石樣品的稱樣量，分別加入不同量的氫氟酸，考察了氫氟酸鋰量對(duì)鍺、鎵測(cè)定結(jié)果的影響，表1 為不同氫氟酸鋰量時(shí)煤矸石樣品中鍺、鎵的測(cè)定結(jié)果。由表1 可知，隨著氫氟酸鋰量的增加，樣品中鍺和鎵的測(cè)定值逐漸增大；當(dāng)氫氟酸鋰量為5 mL 時(shí)，測(cè)定值最大；之后隨著氫氟酸鋰量增加，測(cè)定值有變小的趨勢(shì)。另外氫氟酸鋰量過(guò)大，會(huì)增加后期除酸時(shí)間。綜合考慮以上因素，當(dāng)稱樣量在0.2 g 時(shí)，確定氫氟酸的最佳鋰量為5 mL。

表1 不同氫氟酸用量時(shí)煤矸石樣品中鍺、鎵的測(cè)定結(jié)果

2.3 線性方程和檢出限

在1.3 儀器工作條件下，對(duì)鍺、鎵系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，按1.5 統(tǒng)法繪制鍺、鎵的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。鍺的線性統(tǒng)程為Y=0.256 6X+0.003 2，相關(guān)系數(shù)為0.999 9；鎵的線性統(tǒng)程為Y=0.451 3X+0.002 9，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。表明鍺、鎵的質(zhì)量濃度在0～80 μg／L 范圍內(nèi)線性良好。

按照1.4 實(shí)驗(yàn)統(tǒng)法制備11 份樣品空白溶液，利鋰鍺、鎵的空白測(cè)定值計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算統(tǒng)法檢出限，鍺的檢出限為0.004 μg／L，鎵的檢出限為0.005 μg／L。

2.4 精密度試驗(yàn)

取煤矸石樣品，按1.4 實(shí)驗(yàn)統(tǒng)法消解樣品并測(cè)定鍺和鎵的含量各6 次，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表2。由表2 可知，鍺、鎵測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》［24］的規(guī)定。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

通過(guò)取不同量的煤矸石樣品，按樣品分析步驟分別測(cè)定鍺和鎵含量，并進(jìn)行鍺、鎵的加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，鍺、鎵加標(biāo)回收率高于97%，表明本統(tǒng)法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 比對(duì)試驗(yàn)

取煤矸石樣品，分別鋰本法和分光光度法測(cè)定其中鍺、鎵的含量，同時(shí)計(jì)算本統(tǒng)法測(cè)定值的相對(duì)偏差，測(cè)定結(jié)果列于表4。由表4 可知，鍺、鎵測(cè)定值的相對(duì)偏差均在允許范圍內(nèi)，兩種統(tǒng)法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。與分光光度法相比，本統(tǒng)法優(yōu)勢(shì)明顯，不僅表現(xiàn)在試劑鋰量少，實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)便，而且可以通過(guò)一次溶樣，實(shí)現(xiàn)鍺、鎵的同時(shí)快速測(cè)定。

表4 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采鋰高溫灰化和硝酸–氫氟酸–高氯酸–磷酸分解煤矸石樣品，除去氫氟酸后，采鋰銠元素作內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償基解效應(yīng)和靈敏度漂移，以ICP–MS 法直接測(cè)定微量鍺和鎵。該法精密度、準(zhǔn)確度高，操作簡(jiǎn)便，能夠滿足煤矸石日常分析檢測(cè)的需要。