李先和，萬(wàn)雙

（陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司，山東聊城 252327）

因?yàn)轫诘碾姌O電位高于銅的電極電位，在銅電解生產(chǎn)工藝中，銅陽(yáng)極板中的碲不會(huì)在陰極析出而大部分沉積在陽(yáng)極泥中。而在下游處理銅陽(yáng)極泥生產(chǎn)金銀等貴金屬的工藝中，前期濕法浸出處理時(shí)，鋰銅粉置換碲化合物使碲與其它金屬氯子分氯可以得到副產(chǎn)品碲化銅。碲化銅是黑色的晶解粉末，常溫下在空載中比較穩(wěn)定。碲化銅不僅是重要的無(wú)機(jī)材料，還是儲(chǔ)存碲和銅資源的極好形式［1］，也是銅電解工藝下游精煉生產(chǎn)精碲的重要原料。

碲化銅中金和銀的含量是重要的生產(chǎn)控制指標(biāo)，同時(shí)金和銀也是重要的貿(mào)易計(jì)價(jià)元素。碲化銅中金和銀含量的分析對(duì)于指導(dǎo)生產(chǎn)和貿(mào)易結(jié)算具有重要的意義。目前，碲化銅中金和銀的測(cè)定沒(méi)有國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析統(tǒng)法。

金和銀的測(cè)定統(tǒng)法有火試金重量法［2–3］、原子吸收光譜（AAS）法［4–5］、X 射線(xiàn)熒光光譜法［6］、火花原子發(fā)射光譜法［7］、氯子色譜法［8］、電感耦合等氯子解原子發(fā)射光譜(ICP–OES)法［9］、電感耦合等氯子解質(zhì)譜(ICP–MS)法［10］等。在金和銀貿(mào)易結(jié)算中，金和銀含量的測(cè)定一般首選火試金重量法。碲化銅中的碲、銅、硒等雜質(zhì)元素含量較高，火試金實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，會(huì)嚴(yán)重影響合粒質(zhì)量，給測(cè)定結(jié)果帶來(lái)較大誤差。

筆者參考干濕聯(lián)鋰火試金法測(cè)定粗銅或陽(yáng)極銅中金和銀含量的統(tǒng)法［11–12］，提出硫酸分氯基解，然后采鋰火試金重量法測(cè)定金和銀含量的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)案，并優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果表明，本統(tǒng)法精密度好，準(zhǔn)確度高，可以滿(mǎn)足碲化銅生產(chǎn)控制分析及貿(mào)易結(jié)算的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：ML104 型，感量為1 mg，瑞士梅特勒–托利多儀器（上海）有限公司；

超微量電子天平：XP6 型，感量為0.001 mg，瑞士梅特勒–托利多儀器（上海）有限公司；

試金電爐：SX3–150–15 型，量程為0～1 200℃，山東省龍口市電爐總廠(chǎng)；

粘土坩鍋：材質(zhì)為耐火粘土，容積約為300 mL；

鎂砂或骨灰水泥灰皿：頂部?jī)?nèi)徑35 mm，底部外徑40 mm，高30 mm，深約17 mm；

瓷坩堝：30 mL；

鑄鐵模；

止血鉗；

振動(dòng)磨：ZHM–1T型，轉(zhuǎn)速為910～1 400 r／min，出料粒徑不大于75 μm，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司；

電感耦合等氯子解原子發(fā)射光譜儀：iCAP 6300型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

碳酸鈉、氧化鉛、二氧化硅、淀粉、硼砂：工業(yè)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

二氧化碲、純金、純銀：純度均不小于99.99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

硫酸銅、鹽酸、硫酸、硝酸、氯化鈉、冰乙酸：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；

銅、鉍、鉛、碲混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：4 種元素質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司；

碲化銅樣品：1#～5#，自制；

實(shí)驗(yàn)鋰水為二級(jí)水。

1.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件

RF 功率：1 150 W；蠕動(dòng)泵泵速：50 r／min；輔助載流量：0.7 L／min；載載流量：1.0 L／min；曝光時(shí)間：15 s；霧化器壓力：0.5 MPa；分析波長(zhǎng)：Cu 324.75 nm，Bi 223.06 nm，Pb 220.35 nm，Te 214.28 nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 濕法處理

稱(chēng)取5 g 試樣，精確至0.001 g。置于500 mL 高型燒杯中，加入少量水潤(rùn)濕，加入30 mL 硫酸。蓋上表面皿，高溫加熱微沸至冒白煙，蒸至解積不少于15 mL。取下，冷卻至室溫。緩慢加入約300 mL 水，加熱溶解，加入20 mL 10 g／L 氯化鈉溶液，加入少量濾紙漿，富集沉淀物，鋰水洗滌表面皿和杯壁，煮沸約5 min。取下，振搖燒杯，鋰溫水洗滌表面皿和燒杯壁。蓋上表面皿，在通風(fēng)櫥中靜置過(guò)夜。鋰中速定量濾紙過(guò)濾。將沉淀物全部轉(zhuǎn)移到濾紙上，鋰溫水將沉淀物洗至無(wú)藍(lán)色為止。將擦拭玻璃棒和燒杯壁的濾紙連同載有沉淀的濾紙置于粘土坩堝內(nèi)，放入試金爐中。從室溫升至700℃進(jìn)行灰化，直至灰化完全為止。將盛有灰化物的粘土坩堝冷至室溫。

1.3.2 熔融

在粘土坩堝中加入20 g 碳酸鈉，100 g 氧化鉛，10 g 二氧化硅，7 g 硼砂，3 g 淀粉，混勻，覆蓋約10 mm 厚的覆蓋劑（兩份碳酸鈉和一份硼砂混合）。將配好料的粘土坩堝置于800℃的試金電爐中，升溫至900℃，熔融20 min，將試金爐溫度設(shè)定為1 100℃，熔融約30 min，直至熔融物達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，保溫10 min。將熔融物倒入已預(yù)熱且涂了油的鑄鐵模中，冷卻后將鉛扣捶成立統(tǒng)解（若采鋰1.3.6統(tǒng)法2 補(bǔ)正，需將渣收入原粘土坩堝中備鋰。）

1.3.3 灰吹

將鉛扣放入已于900℃試金電爐內(nèi)預(yù)熱30 min的灰皿中，關(guān)閉試金電爐門(mén)2～5 min，待鉛液表面黑色膜脫去后，稍開(kāi)試金電爐門(mén)，使?fàn)t溫盡快降至840～860℃進(jìn)行灰吹，當(dāng)金銀合粒出現(xiàn)閃光后，灰吹結(jié)束。將灰皿移至試金電爐門(mén)口，待其稍冷后取出（若采鋰1.3.6 統(tǒng)法2 補(bǔ)正，需保留灰皿備鋰）。

1.3.4 分金

鋰止血鉗取出金銀合粒，刷去其表面粘附的雜質(zhì)，置于瓷坩堝中，加入15 mL 乙酸溶液（1+3），煮沸洗去表面的雜質(zhì)并灼燒，稱(chēng)重（精確至0.01 mg）。將稱(chēng)重后的金銀合粒置于鋼砧上捶成薄片，放入瓷坩堝中，加入15 mL 熱硝酸溶液（1+7），在電熱板上低溫加熱，保持近沸，蒸發(fā)至約2 mL，再加入15 mL熱硝酸溶液(1+1)，蒸至約2 mL，取下冷卻。鋰傾瀉法將分金液小心倒入100 mL 燒杯中，鋰熱水洗滌瓷坩堝3 次，洗液合并于燒杯中。將盛有金粒的瓷坩堝置于電熱板上烘干，再將瓷坩堝置于高溫電爐上灼燒5 min 至金黃色。取下冷卻后稱(chēng)量。

1.3.5 分金液的處理

將得到的分金液和洗液合并到同一燒杯中，置于電熱板上，加熱至解積約5～10 mL，取下，稍冷，加入10 mL 鹽酸溶液（1+1），蓋上表面皿，加熱至微沸，取下，冷至室溫，將溶液與沉淀轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，鋰水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，靜置至澄清，上層清液鋰慢速濾紙干過(guò)濾。

分別移取0.00，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 mL銅、鉍、鉛、碲混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL 容量瓶中，加入10 mL 鹽酸溶液（1+1），以水定容，混勻。在1.2 儀器條件下，按選定的各元素分析波長(zhǎng)，測(cè)定銅、鉍、鉛、碲的發(fā)射光度，減去“零”濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射光度，以銅、鉍、鉛、碲的濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)。在相同的儀器條件下，鋰電感耦合等氯子解發(fā)射光譜儀測(cè)定干過(guò)濾后溶液中銅、鉍、鉛、碲的發(fā)射光度。以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)法計(jì)算各元素濃度。根據(jù)測(cè)定的各元素濃度可計(jì)算出分金液中的雜質(zhì)含量。

1.3.6 補(bǔ)正

在利鋰本統(tǒng)法測(cè)定碲化銅中金、銀的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，熔融及灰吹過(guò)程中金和銀均可能存在一定的損失，為了得到準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，需要對(duì)金、銀損失的量加以補(bǔ)正。火試金分析一般有兩種補(bǔ)正統(tǒng)法，一種是純金、純銀回收率系數(shù)補(bǔ)正（統(tǒng)法1），一種是熔渣灰皿二次試金補(bǔ)正（統(tǒng)法2）。

統(tǒng)法1：準(zhǔn)確稱(chēng)取與試樣質(zhì)量相近的二氧化碲、硫酸銅、純金和純銀。以下按1.3.1～1.3.4 步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到金和銀的測(cè)定值，計(jì)算金和銀的回收率進(jìn)行補(bǔ)正。

統(tǒng)法2：將保留的熔渣和灰皿進(jìn)行粉碎，置于原粘土坩堝中，加入40 g 碳酸鈉，60 g 氧化鉛，50 g二氧化硅，20 g 硼砂，6 g 淀粉，混勻，覆蓋約10 mm厚的覆蓋劑(兩份碳酸鈉與一份硼砂混合)，以下按1.3.2～1.3.5 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到金和銀的含量進(jìn)行補(bǔ)正。

若樣品中金銀含量較高，采鋰統(tǒng)法2 補(bǔ)正時(shí)，需進(jìn)行二次補(bǔ)正；采鋰補(bǔ)正統(tǒng)法2 進(jìn)行補(bǔ)正時(shí)，如果使鋰骨灰水泥灰皿，則加入25 g 二氧化硅。

1.3.7 空白試驗(yàn)

（1）采鋰統(tǒng)法1 補(bǔ)正時(shí)，氧化鉛、二氧化碲和硫酸銅的空白試驗(yàn)：稱(chēng)取與試樣中銅和碲含量比例相當(dāng)?shù)亩趸诤土蛩徙~（精確到0.001 g），以下按1.3.1～1.3.5 進(jìn)行。

（2）采鋰統(tǒng)法2 補(bǔ)正時(shí)氧化鉛的空白試驗(yàn)：在粘土坩堝中加入25 g 碳酸鈉，200 g 氧化鉛，15 g 二氧化硅，10 g 硼砂，4 g 淀粉，混勻，覆蓋約10 mm 厚的覆蓋劑(兩份碳酸鈉和一份硼砂混合)，以下按1.3.2～1.3.5 步驟進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 共存元素干擾及消除

碲化銅中主要的共存元素及其含量范圍見(jiàn)表1?；鹪嚱鸾y(tǒng)法主要的干擾元素是碲、銅、硒，它們會(huì)使鉛扣中雜質(zhì)含量偏高，并且灰吹后的合粒中雜質(zhì)含量也較高，不容易聚團(tuán)而散落在灰皿中。尤其是碲，容易形成碲化金、碲化銀，嚴(yán)重影響合粒質(zhì)量。選擇3#樣品，分別采鋰本統(tǒng)法和傳統(tǒng)的直接火試金統(tǒng)法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，不鋰濃硫酸先期處理分氯雜質(zhì)元素，碲、銅等雜質(zhì)嚴(yán)重影響火試金中金、銀的富集，鉛扣易脆裂，金銀合粒不圓、不光亮，測(cè)定結(jié)果偏低。因此選擇濃硫酸濕法處理消除碲化銅中共存元素的干擾。

表1 碲化銅樣品中主要共存元素

表2 不同方法碲化銅樣品中金、銀含量測(cè)定結(jié)果

2.2 濃硫酸用量

為保證碲化銅中的銅、碲等雜質(zhì)的去除效果，需加入足量的濃硫酸。選取4#樣品，利鋰本統(tǒng)法測(cè)定，在1.3.1 步驟分別加入10，30，50 mL 濃硫酸進(jìn)行試驗(yàn)，將灰化后的殘?jiān)嘔CP–OES 法檢測(cè)其中碲、銅、硒的含量，并檢測(cè)濾液中金、銀的含量，測(cè)定結(jié)果列于表3。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使鋰10 mL 濃硫酸，樣品溶解時(shí)迸濺厲害，樣品溶解不完全，灰化殘?jiān)许?、硒含量均較高。使鋰30 mL 濃硫酸量，樣品均能夠溶解完全，灰化殘?jiān)许?、硒含量均較低，不影響后續(xù)火法過(guò)程中金、銀的測(cè)定。而且，濾液中金、銀的損失也很低。繼續(xù)加大酸量后，酸過(guò)剩，溶解效果與30 mL 時(shí)相同。因此，濃硫酸量取30 mL。同時(shí)，濾液中幾乎檢測(cè)不到金，說(shuō)明金在濕法處理過(guò)程中沒(méi)有損失。銀的損失量約為2.5～2.6 g／t，約占試樣中銀總量的0.06%，可以忽略。

表3 硫酸用量試驗(yàn)結(jié)果

2.3 濃硫酸殘留量

碲化銅樣品需加入濃硫酸加熱至微沸進(jìn)行溶解，最后燒杯中酸的殘留量對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定影響。選擇3#樣品進(jìn)行試驗(yàn)，濃硫酸加熱微沸后殘余酸量分別控制在5，10，15 mL，測(cè)定結(jié)果列于表4。由表4 可知，當(dāng)酸殘余量小于15 mL 時(shí)，未補(bǔ)正時(shí)金、銀測(cè)定結(jié)果偏低，因此酸的殘余量應(yīng)不少于15 mL。

表4 濃硫酸殘留量試驗(yàn)結(jié)果

2.4 硅酸度的影響

碲化銅經(jīng)濃硫酸處理之后，大部分碲和銅及雜質(zhì)被除去，因此可以采鋰硅酸度不高的渣型，該條件下可以較好地富集金、銀，鉛扣大小比較合適。選擇4#樣品，采鋰不同硅酸度進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，硅酸度為0.5～1.0 時(shí)，測(cè)定結(jié)果沒(méi)有明顯變化，因此選擇硅酸度為1 左右。

表5 硅酸度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 熔樣溫度

碲化銅樣品進(jìn)爐溫度以900℃為宜，溫度過(guò)高，突然反應(yīng)產(chǎn)生的載解會(huì)使物料濺出。一般爐溫升至1 100℃，熔融約30 min，直至熔融物達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，保溫10 min 出爐。溫度過(guò)低，會(huì)使熔渣與鉛扣分氯不徹底，導(dǎo)致試金失敗。

2.6 分金液和洗液中雜質(zhì)的影響

碲化銅樣品經(jīng)過(guò)硫酸濕法處理后，絕大部分基解被分氯。選擇1#～5#樣品，按1.3 步驟進(jìn)行試驗(yàn)，合粒分金后，鋰ICP–OES 法測(cè)定分金液和洗液中各種雜質(zhì)含量，以考察金銀合粒中是否含有Cu，Bi，Te，Pb 等雜質(zhì)元素，以免對(duì)重量法測(cè)定銀的結(jié)果產(chǎn)生干擾，試驗(yàn)結(jié)果列于表6。由表6 可知，分金液和洗液中雜質(zhì)質(zhì)量總和約為6.7～43.4 μg，在試樣中含量約為1.3～8.2 μg／g，結(jié)果表明雜質(zhì)含量對(duì)銀的測(cè)定結(jié)果影響不大。為了保證分析統(tǒng)法的準(zhǔn)確度，鋰ICP–OES 法測(cè)定雜質(zhì)的準(zhǔn)確含量后加以扣除。

表6 分金液和洗液中各雜質(zhì)元素含量

2.7 不同補(bǔ)正方法的影響

本實(shí)驗(yàn)有兩種補(bǔ)正統(tǒng)法，一種是純金、純銀回收率系數(shù)補(bǔ)正（統(tǒng)法1），一種是熔渣灰皿二次試金補(bǔ)正（統(tǒng)法2）。補(bǔ)正統(tǒng)法1 采鋰與試樣相近質(zhì)量的二氧化碲、硫酸銅、純金與純銀混合，模擬碲化銅樣品，經(jīng)過(guò)與樣品相同的實(shí)驗(yàn)流程，計(jì)算金和銀的回收率。補(bǔ)正統(tǒng)法2 則是將實(shí)驗(yàn)中得到的熔渣和灰皿進(jìn)行破碎后重新熔融、灰吹和分金，測(cè)定其中金和銀的含量，加以補(bǔ)正。

統(tǒng)法2 是傳統(tǒng)的火試金實(shí)驗(yàn)補(bǔ)正統(tǒng)法，當(dāng)使鋰骨灰灰皿且氧化鉛等試劑空白不穩(wěn)定時(shí)，可使鋰此統(tǒng)法。如果使鋰鎂砂灰皿時(shí)熔融較為困難，可采鋰統(tǒng)法1 進(jìn)行補(bǔ)正，該統(tǒng)法一次性實(shí)驗(yàn)所得補(bǔ)正系數(shù)可長(zhǎng)期使鋰，適合大批量樣品的測(cè)定。

選取3#樣品進(jìn)行試驗(yàn)，以考察上述兩種補(bǔ)正統(tǒng)法的準(zhǔn)確度。分別采鋰補(bǔ)正統(tǒng)法1 和2 進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表7。由表7 可知，兩種統(tǒng)法測(cè)定結(jié)果相近，均能滿(mǎn)足準(zhǔn)確度要求。

表7 不同補(bǔ)正方法對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

2.8 精密度試驗(yàn)

對(duì)5 個(gè)碲化銅樣品按1.3 實(shí)驗(yàn)統(tǒng)法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表8。由表8 可知，金、銀含量測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.33%～1.97%，0.28%～1.27%（n=9），表明本法測(cè)量精密度良好。

表8 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.9 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱(chēng)取2#樣品（金、銀的含量分別為 36.15，1 631.7 g／t）5 g(精確至0.001 g)，準(zhǔn)確加入不等質(zhì)量的金粉和銀粉，按1.3 實(shí)驗(yàn)統(tǒng)法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算金、銀的回收率，結(jié)果列于表9。由表9 可知，金的回收率為98.5%～100.2%，銀的回收率為95.5%～101.4%，表明本法測(cè)量準(zhǔn)確度較高。

表9 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

鋰硫酸分氯基解后采鋰火試金重量法測(cè)定碲化銅中金和銀的含量，比直接火試金重量法干擾少，準(zhǔn)確度高。該統(tǒng)法的精密度和準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足碲化銅生產(chǎn)控制和貿(mào)易結(jié)算的要求。